電荷移動錯体形成を利用した軽油の抽出脱硫プロセスの開発

• Project/Area Number: 24K08489
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Review Section: Basic Section 34030:Green sustainable chemistry and environmental chemistry-related
• Research Institution: University of Toyama
• Principal Investigator: 村田 聡 富山大学, 学術研究部芸術文化学系, 教授 (70219921)
• Project Period (FY): 2024-04-01 – 2027-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2024)
• Budget Amount: ¥4,550,000 (Direct Cost: ¥3,500,000、Indirect Cost: ¥1,050,000); Fiscal Year 2026: ¥520,000 (Direct Cost: ¥400,000、Indirect Cost: ¥120,000); Fiscal Year 2025: ¥520,000 (Direct Cost: ¥400,000、Indirect Cost: ¥120,000); Fiscal Year 2024: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000)
• Keywords: 抽出脱硫 / 模擬軽油 / 電子受容体 / 電荷移動錯体 / ジベンゾチオフェン / テトラシアノベンゼン

Outline of Research at the Start

本研究は、電子受容性物質を添加した有機極性溶媒を用いた、軽油の抽出脱硫プロセスの開発を目的として実施するものである。三年間で行う個々の検討項目は以下の通りである。(1) 電子受容性化合物の種類と抽出率の関係、(2) 電子受容性化合物の種類と効果に関する計算化学的アプローチ、(3) 溶媒の種類の検討、(4) 硫黄化合物(ジベンゾチオフェン誘導体)の構造と抽出率の関係、(5) 実軽油の抽出脱硫、(6) 電荷移動錯体の形成に関する分光学的アプローチ。以上の検討を行うことで、電子受容性物質添加による軽油の抽出脱硫の実現可能性について評価する。

Outline of Annual Research Achievements

石油系燃料の新規脱硫法の開発を目指して研究を行っている。石油系燃料の脱硫法には、現行の水素化脱硫以外の手法として、酸化脱硫、バイオ脱硫、抽出脱硫、吸着脱硫などの検討が行われている。本研究は、新規抽出脱硫法の開発を目的とした検討を行っている。抽出脱硫は極性溶媒を用いて燃料油中の硫黄化合物を抽出除去する方法である。他の方法と比べ反応条件が温和で、比較的短時間で行えるという長所を持つが、一方では脱硫率が低いことが弱点となっている。我々は、有機硫黄化合物が比較的電子豊富な化合物であること、電子受容体と相関できる可能性があること、に着目し、電子受容体を極性溶媒に混合することで、抽出脱硫の効率を向上させることができないか、と考えて研究を開始した。
初年度は、電子受容体として知られているいくつかの化合物を溶媒に添加した溶液を用いてジベンゾチオフェン(DBT)を含む模擬軽油の抽出実験を行った。試した電子受容性化合物の中で、ジクロロジシアノベンゾキノン(DDQ)とテトラシアノベンゼン(TCNB)が良好な結果を与えることがわかった。アセトニトリルを抽出溶媒とした場合、添加物なしでは抽出率は50%前後であったのに対し、DDQまたはTCNBを添加したアセトニトリルを用いて抽出実験を行ったところ、抽出率は90%以上、と著しい向上を見せた。それ以外に、アセトニトリル以外の極性溶媒を用いた抽出脱硫、DBT以外の有機硫黄化合物を対象とした抽出脱硫についても検討を行った。これらの実験結果は、「抽出脱硫では脱硫率が低い」という弱点を克服できる可能性を示しており、抽出脱硫の実用化の可能性へ大きく寄与したと考えられる。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

得られた成果をまとめた。
(1) ジベンゾチオフェン(DBT)とn-ヘキサンからなる模擬軽油を対象に、アセトニトリルを抽出溶媒とした抽出脱硫実験を行った。添加物なしの状態ではDBTの抽出率は50%程度であったが、ジクロロジシアノベンゾキノン(DDQ)またはテトラシアノベンゼン(TCNB)をアセトニトリルに添加した溶液を用いた場合、抽出率は90%以上に向上した。同じ電子受容体であるベンゾキノンやテトラシアノエチレンを添加した場合は、抽出率の向上はほとんど観測されなかった。
(2) アセトニトリル以外の抽出溶媒について検討した。ジメチルホルムアミドやN-メチルピロリドンのようなアミド系溶媒を用いた場合、電子受容体未添加でも抽出率が高かったため、TCNBやDDQの添加効果はあまり大きくなかった。一方、炭酸プロピレンのような貧溶媒の場合は、添加物の効果が大きいことがわかった。
(2) DBT以外の一連の有機硫黄化合物を用いて抽出脱硫の検討を行った。その結果、環縮合度が高い化合物ほど抽出が容易であること、メチル置換基の存在は抽出率を低下させることがわかった。なお、抽出条件を最適化することでDBT以外の有機硫黄化合物もほぼ90%以上抽出可能であることがわかった。

Strategy for Future Research Activity

初年度得られた成果をまとめて、現在論文として投稿準備中である。
次年度以降の研究計画を以下にまとめる。
(1) 実軽油を用いた実験：初年度は試薬の有機硫黄化合物とn-ヘキサンからなる模擬軽油を用いた抽出実験を行っていたが、二年目以降は、実際の軽油を用いた実験を行う。軽油中の硫黄化合物残存量については、大学の現有設備では分析が困難であるので外注する予定である(外注先については既に確定)。また、抽出条件を変えて実験を行い、最適化を行う。
(2) (1)の実験で得られた抽出物を質量分析計を用いて分析し、硫黄化合物の構造と抽出率の相関について検討を行う。
(3) 有機硫黄化合物とテトラシアノベンゼンの間の電荷移動錯体として、黄色結晶が得られたので、それに関する構造と性質を調べる。有機硫黄化合物の構造を変えて実験を行い、構造と電荷移動錯体の安定性との相関について調べる。