One-step Formation of Phenylacetic Acids from Benzyl Alcoholes and Carbon Dioxide with One-carbon Elongation by Electrochemical Reduction

• Project/Area Number: 25410104
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: SENBOKU HISANORI 北海道大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (50241360)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2016-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2015)
• Budget Amount: ¥5,330,000 (Direct Cost: ¥4,100,000、Indirect Cost: ¥1,230,000); Fiscal Year 2015: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000); Fiscal Year 2014: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2013: ¥2,730,000 (Direct Cost: ¥2,100,000、Indirect Cost: ¥630,000)
• Keywords: 二酸化炭素の固定化 / 有機電解合成 / カルボン酸 / ベンジルアルコール / フェニル酢酸 / 炭素炭素結合形成 / マグネシウム陽極 / 一段階合成

Outline of Final Research Achievements

Electrochemical direct carboxylation of benzyl alcohols having an electron-withdrawing group on the phenyl ring at the ortho or para position was achieved by constant current electrolysis using an undivided cell equipped with a platinum plate cathode and a magnesium rod anode in DMF in the presence of carbon dioxide. Reductive cleavage of the C-F bond followed by fixation of carbon dioxide efficiently took place at the benzylic position without any additive in primary and secondary benzyl alcohols to give the corresponding phenylacetic acids and 2-phenylpropanoic acids in good yields in one step. Moreover, electroreductive fixation of two molecules of carbon dioxide in each benzylic moiety of dibenzyl carbonates having an electron-withdrawing group at the para position on the phenyl ring was also accomplished by combination of the present new findings with the previous results of electrochemical carboxyltion of benzyl carbonates to give twofold phenylacetic acids in high yields.

Research Products

• [Journal Article] Electrochemical direct carboxylation of benzyl alcohols having an electron-withdrawing group on the phenyl ring: one-step formation of phenylacetic acids from benzyl alcohols under mild conditions (2015)
  • Author(s): Hisanori Senboku, Kenji Yoneda, Shoji Hara
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 56 Issue: 48 Pages: 6772-6776
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2015.10.068
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Three-component coupling reaction of benzylic halides, carbon dioxide, and N,N-dimethylformamide by using paired electrolysis: sacrificial anode-free efficient electrochemical carboxylation of benzylic halides (2015)
  • Author(s): Hisanori Senboku, Kotaro Nagakura, Tsuyoshi Fukuhara, Shoji Hara
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 71 Issue: 23 Pages: 3850-3856
  • DOI: 10.1016/j.tet.2015.04.020
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electrochemical fixation of CO2 to organohalides in room-temperature ionic liquids under supercritical CO2 (2015)
  • Author(s): Hiroyuki Tateno, Koji Nakabayashi, Tsuneo Kashiwagi, Hisanori Senboku, Mahito Atobe
  • Journal Title: Electrochimica Acta Volume: 161 Pages: 212-218
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Development of a Novel Electrochemical Carboxylation System Using a Microreactor (2015)
  • Author(s): Hiroyuki TATENO, Yoshimasa MATSUMURA, Koji NAKABAYASHI, Hisanori SENBOKU, Mahito ATOBE
  • Journal Title: RSC Advances Volume: 5 Issue: 119 Pages: 98721-98723
  • DOI: 10.1039/c5ra19289g
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Electrochemical Fixation of Carbon Dioxide through Radical Reactions (2016)
  • Author(s): Hisanori Senboku
  • Organizer: 12th International Symposium on Organic Reactions
  • Place of Presentation: 京都テルサ
  • Year and Date: 2016-04-22
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 電解還元によるβ-アセトキシスルホン類のオレフィン化反応 (2016)
  • Author(s): 仙北久典・鈴木裕登・片山朝陽・原正治
  • Organizer: 電気化学会第83回大会
  • Place of Presentation: 大阪大学吹田キャンパス
  • Year and Date: 2016-03-29
• [Presentation] 電解発生アリールラジカルの水素引き抜き反応を利用した二酸化炭素固定化反応 (2016)
  • Author(s): 押切恭平・片山朝陽・仙北久典・原正治
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] Hg-free Olefination of β-Acetoxy Sulfones by Electrochemical Reduction (2016)
  • Author(s): Yuto Suzuki, Asahi Katayama, Hisanori Senboku, Shoji Hara
  • Organizer: The 4th Frontier Chemistry Center International Symposium
  • Place of Presentation: 北海道大学工学研究院フロンティア応用科学研究棟
  • Year and Date: 2016-02-23
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Electroreductive Generation of Aryl Radical and Its Cyclization onto Alkenes, Alkynes, and Allenes followed by Fixation of CO2 (2016)
  • Author(s): Asahi Katayama, Jun-ya Michinishi, Huanran Liu, Hisanori Senboku, Shoji Hara
  • Organizer: The 4th Frontier Chemistry Center International Symposium
  • Place of Presentation: 北海道大学工学研究院フロンティア応用科学研究棟
  • Year and Date: 2016-02-23
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Selective Synthesis of Fluorinated Carboxylic Acids by Electrochemical Fixation of Carbon Dioxide (2015)
  • Author(s): Hisanori Senboku, Tomohisa Akaishi, Kenji Yoneda, Kanae Sakai, Yusuke Yamauchi, Tsuyoshi Fukuhara, and Shoji Hara
  • Organizer: 10th International Conferences on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
  • Place of Presentation: 85 Sky Tower Hotel, Kaohsiung, Taiwan
  • Year and Date: 2015-11-03
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 有機フッ素化合物への二酸化炭素の電解固定化反応 (2015)
  • Author(s): 仙北久典・赤石知久・米田賢司・酒井香奈枝・山内雄介・福原彊・原正治
  • Organizer: 第38回フッ素化学討論会
  • Place of Presentation: 中央区立日本橋公会堂（東京都）
  • Year and Date: 2015-09-17
• [Presentation] 反応性電極を陽極に用いた電解還元反応による二酸化炭素の固定化反応 (2015)
  • Author(s): 仙北久典
  • Organizer: 2015年電気化学会秋季大会
  • Place of Presentation: 埼玉工業大学
  • Year and Date: 2015-09-11
  • Invited
• [Presentation] フローマイクロリアクターを用いた有機ハロゲン化物類の電解カルボキシル化 (2015)
  • Author(s): 舘野 拓之・中林 康治・仙北 久典・跡部 真人
  • Organizer: 2015年電気化学会秋季大会
  • Place of Presentation: 埼玉工業大学
  • Year and Date: 2015-09-11
• [Presentation] 二酸化炭素の電解固定化によるフルオロアミノ安息香酸の合成 (2015)
  • Author(s): 赤石知久・米田賢司・仙北久典・原正治
  • Organizer: 日本化学会北海道支部2015年夏季研究発表会
  • Place of Presentation: 北海道教育大学函館校
  • Year and Date: 2015-07-18
• [Presentation] ポリフルオロアレーン類の位置選択的電解カルボキシル化反応による含フッ素安息香酸類の合成 (2015)
  • Author(s): 赤石知久・米田賢司・仙北久典・原正治
  • Organizer: 第27回万有札幌シンポジウム
  • Place of Presentation: 北海道大学工学部オープンホール
  • Year and Date: 2015-07-04
• [Presentation] スルホン類の電解カルボキシル化反応：アミノ酸合成への応用と還元的結合開裂における位置選択性 (2015)
  • Author(s): 仙北久典・峯村嘉一・鈴木裕登・原 正治
  • Organizer: 第39回有機電子移動化学討論会
  • Place of Presentation: 長崎大学文教スカイホール
  • Year and Date: 2015-06-25
• [Presentation] 特殊反応場を利用したベンジルハライド類の電解カルボキシル化 (2015)
  • Author(s): 舘野拓之・中林康治・仙北久典・跡部真人
  • Organizer: 第39回有機電子移動化学討論会
  • Place of Presentation: 長崎大学文教スカイホール
  • Year and Date: 2015-06-25
• [Presentation] 電解還元における芳香族フッ素化合物のC-F結合開裂の位置選択性とカルボキシル化反応 (2015)
  • Author(s): 赤石知久・米田賢司・仙北久典・原正治
  • Organizer: 第39回有機電子移動化学討論会
  • Place of Presentation: 長崎大学文教スカイホール
  • Year and Date: 2015-06-25
• [Presentation] アルキルアリールスルホン類の電解還元におけるC-S結合開裂の位置選択性 (2015)
  • Author(s): 鈴木裕登、峯村嘉一、片山朝陽、仙北久典、原正治
  • Organizer: 日本化学会第95春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学船橋キャンパス（船橋市）
  • Year and Date: 2015-03-26 – 2015-03-29
• [Presentation] 臭化ビニルの電解還元による環化－カルボキシル化と続くハロラクトン化によるビシクロラクトン合成 (2015)
  • Author(s): 片山朝陽、仙北久典、原正治
  • Organizer: 2015年電気化学会第82回大会
  • Place of Presentation: 横浜国立大学（横浜市）
  • Year and Date: 2015-03-15 – 2015-03-17
• [Presentation] Regioselective Synthesis of Polyfluorobenzoic Acid by Electrochemical Fixation of Carbon Dioxide in Polyfluoroarenes (2014)
  • Author(s): Hisanori Senboku
  • Organizer: 18th Malaysian International Chemical Congress (18MICC) 2014
  • Place of Presentation: Putra World Trade Centre, Kuala Lumpur, Malaysia
  • Year and Date: 2014-11-03 – 2014-11-05
  • Invited
• [Presentation] 臭化ビニルの電解還元における置換基効果 (2014)
  • Author(s): 片山朝陽、仙北久典、原正治
  • Organizer: 2014年電気化学秋季大会
  • Place of Presentation: 北海道大学（札幌市）
  • Year and Date: 2014-09-27 – 2014-09-28
• [Presentation] スルホン類の電解カルボキシル化反応 (2014)
  • Author(s): 鈴木裕登、峯村嘉一、片山朝陽、仙北久典、原正治
  • Organizer: 北海道支部2014年夏季研究発表会
  • Place of Presentation: 苫小牧工業高等専門学校（苫小牧市）
  • Year and Date: 2014-07-12
• [Presentation] 二酸化炭素の電解固定化反応－20年経ちました－ (2014)
  • Author(s): 仙北久典
  • Organizer: 第10回有機電子移動化学若手の会
  • Place of Presentation: かんぽの宿 岐阜鳥羽（岐阜県鳥羽市）
  • Year and Date: 2014-06-27 – 2014-06-28
  • Invited
• [Presentation] 臭化ビニルの電解還元によるラジカル環化－カルボキシル化反応における置換基の影響 (2014)
  • Author(s): 片山朝陽、仙北久典、原正治
  • Organizer: 第38回有機電子移動化学討論会
  • Place of Presentation: 長良川国際会議場（岐阜市）
  • Year and Date: 2014-06-26 – 2014-06-27
• [Presentation] スルホン類の電解カルボキシル化反応とその選択性 (2014)
  • Author(s): 鈴木裕登、峯村嘉一、片山朝陽、仙北久典、原正治
  • Organizer: 第38回有機電子移動化学討論会
  • Place of Presentation: 長良川国際会議場（岐阜市）
  • Year and Date: 2014-06-26 – 2014-06-27
• [Presentation] Synthesis of Polyfluorobenzoic Acid by Regioselective Electrochemical Carboxylation of Polyfluoroarens (2014)
  • Author(s): Hisanori Senboku, Kenji Yoneda, Shoji Hara
  • Organizer: 225th ECS Meeting
  • Place of Presentation: Hilton Orlando Bonnet Creek, Orland, FL, USA
  • Year and Date: 2014-05-11 – 2014-05-15
• [Presentation] α-アミノベンジルフェニルスルホンの電解カルボキシル化反応 (2014)
  • Author(s): 峯村嘉一、鈴木裕登、片山朝陽、仙北久典、原正治
  • Organizer: 日本化学会第94春季年会
  • Place of Presentation: 名古屋大学東山キャンパス（名古屋市）
• [Presentation] 電解還元条件下における2-アリルオキシブロモベンゼン類の環化反応 (2014)
  • Author(s): 仙北久典、片山朝陽、原正治
  • Organizer: 電気化学会第81回大会
  • Place of Presentation: 関西大学千里山キャンパス（吹田市）
• [Presentation] アルキンおよびアレンをアクセプターに用いた電解発生アリールラジカルの環化－カルボキシル化反応 (2013)
  • Author(s): 片山朝陽、仙北久典、原正治
  • Organizer: 第37回有機電子移動化学討論会
  • Place of Presentation: 岡山大学創立50周年記念館（岡山市）
• [Presentation] アリールスルホン類の電解カルボキシル化反応とα-アミノ酸誘導体合成への応用 (2013)
  • Author(s): 峯村嘉一、鈴木裕登、片山朝陽、仙北久典、原正治
  • Organizer: 第37回有機電子移動化学討論会
  • Place of Presentation: 岡山大学創立50周年記念館（岡山市）
• [Presentation] Electrochemical generation of aryl and vinyl radicals and their radical cyclization followed by fixation of carbon dioxide (2013)
  • Author(s): Hisanori Senboku, Jun-ya Michinishi, Asahi Katayama, and Shoji Hara
  • Organizer: 223rd ECS Meeting
  • Place of Presentation: Sheraton Centre Toronto Hotel, Toronto, Caｎada
• [Presentation] Selective Electrochemical Carboxylation of Polyfluoroarenes (2013)
  • Author(s): Hisanori Senboku, Kenji Yoneda, Shoji Hara
  • Organizer: International Symposium on Organic Reaction (2013 ISOR-11 Taipei)
  • Place of Presentation: Howard International House, Taipei, Taiwan
  • Invited
• [Presentation] 炭酸ジベンジル類への２分子の二酸化炭素固定化反応 (2013)
  • Author(s): 仙北久典、上田友紀子、米田賢司、大越将司、原正治
  • Organizer: 2013年電気化学会秋季大会
  • Place of Presentation: 東京工業大学大岡山キャンパス（東京都目黒区）
• [Presentation] Electrochemical Fixation of Two Molecules of Carbon Dioxide in Dibenzyl Carbonates (2013)
  • Author(s): Yukiko Ueda, Kenji Yoneda, Masashi Ohkoshi, Hisanori Senboku, Shoji Hara
  • Organizer: The 4th German-Japanese Symposium on Electrosynthesis
  • Place of Presentation: 京都大学桂キャンパス B クラスター 桂ラウンジ（京都市）
• [Presentation] ベンジルフェニルスルホンの電解カルボキシル化反応とフェニルグリシン誘導体合成への応用
  • Author(s): 峯村嘉一、鈴木裕登、片山朝陽、仙北久典、原正治
  • Organizer: 北海道支部夏季研究発表会
  • Place of Presentation: 北見工業大学（北見市）