ヘテロ芳香環の直接的フッ素化の完全位置制御を可能とする新概念触媒の開発

• Project/Area Number: 26888007
• Research Category: Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 村上 慧 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 助教 (90732058)
• Project Period (FY): 2014-08-29 – 2015-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2014)
• Budget Amount: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2014: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000)
• Keywords: 銅触媒 / アミノ化

Outline of Annual Research Achievements

今年度は芳香環の触媒的直接的フッ素化を目標として研究を行った。本年度の研究実施計画の通り、チオフェン類の２位のフッ素化を行うべく、市販のフッ素化剤N-フルオロスルホンイミドを購入し、反応の検討を行った。多くの触媒はフッ素化に対して、不活性であったが、興味深いことにフルオロスルホンイミドのイミド部位が反応したチオフェンのイミド化体が得られることを見つけた。さらなる触媒系の検討の結果、窒素に隣接する位置にメチル基を持つ６、６’-ジメチル-２、２’-ビピリジルを配位子とする銅触媒を用いることで、イミド化体が良好な収率で生成した。新しく見つけた本反応系をさらに拡張することにより、チオフェン以外にもフランやオキサゾールのような五員環ヘテロ芳香環を良好な収率でイミド化することができた。さらに電子豊富な六員環ヘテロ芳香環のみならず、カフェイン、フラボン、シトロプテンといった天然物、ピレン、アントラセンといった多環芳香族炭化水素（PAH）、ボウル状分子のコラニュレン、そして機能性材料分子のポルフィリンを効率的に変換することが可能となった。本手法は従来行われていたアリールアミン合成とは全く異なり、多くの分子の炭素-水素結合を直接的に炭素-窒素結合に変換できる極めて有用な方法である。導入したイミド基はさらなる変換が可能であり、その応用範囲は生物活性分子の合成に加えて、新物性を有する機能性材料分子の創出まで幅広い。

Research Progress Status

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

26年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Catalytic C-H Imidation of Aromatic Cores of Functional Molecules: Ligand-Accelerated Cu Catalysis and Application to Materials- and Biology-Oriented Aromatics (2015)
  • Author(s): Takahiro Kawakami, Kei Murakami, Kenichiro Itami
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 137 Issue: 7 Pages: 2460-2463
  • DOI: 10.1021/ja5130012
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] 機能分子の自在修飾を指向した遷移金属触媒を用いる芳香環コアのアミノ化 -Adding handles to classical functional molecules: Development of transition-metal-catalyzed amination- (2015)
  • Author(s): Kei Murakami
  • Organizer: Reaxys Prize Club Luncheon Seminor
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部 船橋キャンパス／薬学部
  • Year and Date: 2015-03-28
  • Invited
• [Presentation] 機能分子の芳香環コアの触媒的 C-H イミド化(1) (2015)
  • Author(s): 村上 慧・川上 貴大・伊丹 健一郎
  • Organizer: 日本化学会第 95 春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部 船橋キャンパス／薬学部
  • Year and Date: 2015-03-27
• [Presentation] 機能分子の芳香環コアの触媒的 C-H イミド化(2) (2015)
  • Author(s): 川上 貴大・村上 慧・伊丹 健一郎
  • Organizer: 日本化学会第 95 春季年会
  • Place of Presentation: 日本大学理工学部 船橋キャンパス／薬学部
  • Year and Date: 2015-03-27
• [Remarks] Catalytic C-H Imidation
  • URL: http://synth.chem.nagoya-u.ac.jp/wordpress/?p=14245
• [Patent(Industrial Property Rights)] クロスカップリング方法、及び該クロスカップリング方法を用いた有機化合物 (2015)
  • Inventor(s): 伊丹 健一郎・村上 慧・川上 貴大
  • Industrial Property Rights Holder: 伊丹 健一郎・村上 慧・川上 貴大
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Filing Date: 2015-02-05