天然物を原料とする新らたな高次合成法の開発

Research Project

Project/Area Number	60219013
Research Category	Grant-in-Aid for Special Project Research
Allocation Type	Single-year Grants
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	加治有恒京都大学, 理, 教授 (10025223)
Project Period (FY)	1985
Project Status	Completed (Fiscal Year 1985)
Budget Amount *help	¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000) Fiscal Year 1985: ¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000)
Keywords	アルキル化反応 / 不斉還元 / ブテノリド合成 / オレフィン合成 / 脂環合成 / 脱ニトロ化反応 / マイケル反応 / ラジカル付加反応
Research Abstract	本年度は、下記8件について研究し、夫々成功した。 1.5-ニトロフラン-2-カルボン酸メチルに1,2級のニトロアルカンと塩基を与えると5位のニトロ基が脱離し4位がニトロアルキル化される。このニトロ基は容易に消去でき、4位のアルキル化に成功した。 2.1-フェニルスルホニル-3-クロロアセトンは酵母により不斉還元(ee98%)できた。これはエポキシドを経て3位を任意にアルキル化でき、脱硫によって不斉な任意の2-オールを合成する新方法を確立できた。 3.前項のアルキル化体をジアニオンとし、1-ブロモ-2-アルケンとフェニル塩化セレンを与え、次いで酸化し塩基で脱スルホン化して、2-アルキル-5-(1′-メチレン)アルキル-3-ブテノリド類の合成法を開発した。 4.β-位にトシル基をもつニトロアルカンをトリブチルスタナンと反応させるとこの2基が立体特異的にトランス脱離することを発見し、多置換オレフィンの立体選択的な新合成法を開発した。 5.1-トシル-2-ニトロアルケンと1,3-ジエンのディールスアルダー付加が位置特異的であることを発見し、前項の脱離反応を適用して、1,2-ジアルキル-2,5-シクロヘキサジエン類の新合成法を開発した。 6.α-トシルメチルアクリル酸アニリドのジアニオンにハロアルカンを与え、次に【H^-】でSn2'型の脱硫置換をすることにより、メタクリル酸のβ-位を任意にアルキル化する新しい方法を開発した。 7.ニトロ脂環類は、ニトロ基のα位でのみマイケル付加を起こす。次にトリブチルスタナンでニトロ基を消去することにより、アクリル酸等へ脂環の位置選択的に導入する方法を開発した。 8.三級ニトロアルカンボトリブチルスタナンの共存下にラジカル的マイケル付加反応を起こすことを発見し、3級アルキル基の新マイケル付加反応を開発した。上記8反応は何れも60〜95%の高收率を与える実用的なものである。