有機スズ化合物を用いるケトン合成

Research Project

Project/Area Number	62215003
Research Category	Grant-in-Aid for Special Project Research
Allocation Type	Single-year Grants
Research Institution	Gunma University
Principal Investigator	右田俊彦群馬大学, 工学部, 教授 (40008412)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	小杉正紀群馬大学, 工学部, 助教授 (60008464)
Project Period (FY)	1987
Project Status	Completed (Fiscal Year 1987)
Budget Amount *help	¥1,600,000 (Direct Cost: ¥1,600,000) Fiscal Year 1987: ¥1,600,000 (Direct Cost: ¥1,600,000)
Keywords	アシルスズ / パラジウム触媒 / ジエチルリン酸2-エトキシー2-プロペニル
Research Abstract	1.有機合成反応剤として有機スズ化合物の有用性を開発する研究の一環として, これまで未知化合物であったアシルスズの合成法とその反応を調べた. Bu_3SnMgCl+2RCHO→RCOSnBu_3+RCH_2OMgCl 上式に示したようにスズGrignard 試薬に二倍量のアルデヒドを作用させると最も良い収率でアルシスズが生成することがわかった. このようにして合成されたアルシスズ化合物は空気中の酸素と速やかに反応し, 相当するカルボン酸のスズエステルになる. しかし空気を遮断するとひと月以上保存が可能である. パラジウム触媒存在下アルシスズとのクロスカップリングに用いられるハロゲン化合物は酸塩化物とアリル型ハロゲン化合物であり, 前者はα-ジケトンを後者はアリルケトンを生成することがわかった. 他のハロゲン化合物, 例えば, プロモベンゼンとの反応では触媒効率が悪く, 触媒を10モル%用いても目的生成物を19%しか与えない. この時副生成物としてフェニルトリブチルスズを15%生成する. このようにアルシスズの反応には用いられるハロゲン化合物に制限がある. 2.α-ハロアセントは活性化されたカルボニル基を分子内に持.ため, スズ化合物とのクロスカップリングに用いることができない. これに代わる等価体として, 酢酸2-エトキシー2-プロペニル, 炭酸2-エトキシー2-プロペニル, ジエチルリン酸2-エトキシー2-プロペニルを合成し, スズ化合物との反応を調べた. その結果ジエチルリン酸2-エトキシー2-プロペニルがα-ハロアセトンに代わる基質であることがわかった. 特にスズエノラートとの反応で収率良く生成物を与える. この生成物は加水分解することにより, 相当する14-ジケトンになる.