7および8族低原子価遷移動金属錯体によるC-H結合の活性化の基礎的研究

Research Project

Project/Area Number	62607506
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
Allocation Type	Single-year Grants
Research Institution	Tokyo University of Agriculture and Technology
Principal Investigator	小宮三四郎東京農工大学, 工学部, 助教授 (00111667)
Project Period (FY)	1987
Project Status	Completed (Fiscal Year 1987)
Budget Amount *help	¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000) Fiscal Year 1987: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
Keywords	マンガン / ルテニウム / C-H結合 / 活性化 / α-水素脱離 / 酸化的付加反応 / 1, 2-ビス(ジメチルホスフィノ)エタン / トリエチルホスフィン
Research Abstract	トリス(2, 4-ペンタンジオナト)マンガン(III)を1, 2-ビス(ジメチルホスフィノ)エタン(dmpe)の存在下でトリメチルアルミニウムと反応させることにより, テトラメチルアルミナトを対アニオンとする赤色の新しいカチオン型ジメチルマンガン(III)錯体, 〔MnMe_2(dmpe)_2〕^+〔AlMe_4〕^-を単離した. この錯体はカリボールとンオン交換反応を容易に起こし, 安定なジメチルマンガン錯体〔MnMe_2(dmpe)_2〕^+BPh_4^-を与えた. これらの錯体は元素分析, 電導度, 赤外スペクトル, 磁化率および化学反応性等から同定した. これらの錯体の熱分解反応ではメタンおよびエタンの他エチレンが発生した. とくに後者の錯体の場合には, メタンとエチレンが2:1の比でほぼ定量的に発生し, いわゆる還元的脱離反応によるエタンの生成はほとんど観測されなかった. この反応では, マンガンに直接結合したメチル基がもう一つのメチル基からC-H結合の切断を伴い水素を引き抜き, カルベン錯体を与え, そこからエチレンが生成したものと考えられる. またこのカルベン種はシクロヘキセン等によりトラップされなかったたことから, この反応は速い分子間反応であると推定した. これらの結果は, 有機マンガン(IV)錯体が新しいC-H結合の活性化の能力を潜在的に持っていることを示唆している. 一方, トリエチルホスフィン存在下で, (1, 5-シクロオクタジエン)(1, 3, 5-シクロオクタトリエン)ルテニウム(O)と酢酸ビニルとの反応ではC-O結合の切断を伴った酸化的付加反応が起き, 新しいビニル(アセタト)ルテニウム(II)錯体, mer-Ru(CH=CH_2)(OAc)(PET_3)_3が生成した. この錯体と一酸化炭素の反応では, 段階的なトリエチルホスフィンとの配位子交換反応が起こり, さらに10気圧の一酸化炭素存在下ではニテニウムービニル結合への一酸化炭素の可逆的挿入反応が認められた.