有機クロム反応剤を用いる新規高選択的増炭素手法の開拓

Research Project

Project/Area Number	62607512
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
Allocation Type	Single-year Grants
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	内本喜一朗京都大学, 工学部, 教授 (90025958)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	高井和彦京都大学, 工学部, 助手 (00144329) 大嶌幸一郎京都大学, 工学部, 助教授 (00111922)
Project Period (FY)	1987
Project Status	Completed (Fiscal Year 1987)
Budget Amount *help	¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000) Fiscal Year 1987: ¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000)
Keywords	オレフィン化反応 / ビニルシラン / クロム反応剤 / 塩化クロム / ジハロアルカン / ジクロム化合物
Research Abstract	gem-ジクロム化合物を, 1, 1-ジョードアルカンに過剰の塩化クロム(II)を作用させて作りだし, アルデヒドとの反応により立体選択的にE-オレフィンが生成することを見出した. この結果アルデヒドからE-オレフィンを選択的に合成する道が開けたわけであるが, 従来のWittig反応では, この様な場合にはZ-オレフィンを選択的に得ることができたが, E-体を得ることは困難であった. このクロム反応剤は新しい立体選択的オレフィン合成法を開拓したと云える. ジグロモメチルトリメチルシランを同様に塩化クロム(II)で還元すると, 同様にgem-ジクロム反応剤が生成する. この反応剤もアルデヒドと選択的に反応して, E-ビニルシランのみを立体選択的に与える. ケトアルデヒドとの反応では, アルデヒドのみ反応し, ケト基は全く反応せず, ケト基をもつビニルシランが生成する. ニトリルもこの反応剤では不活性である. 従来はビニルシラの合成には末端アセチレンへのヒドロシリル化または1-トリメチルシリルー1-アルキンの還元によっていたが, ここに見出した反応により, Wittig型オレフィン生成反応を活用し, 炭素鎖を伸しながら合成できるようになった. ジクロロメチルフェニルスフィドを原料として同様に塩化クロム(II)を作用させ, ついでアルデヒドを作用させると, ビニルスルフィドが生成する. 以上のようにgem-ジハライドに塩化クロム(II)を作用させてgem-ジクロム反応剤を作りだし, アルデヒドとの反応を行い新規立体選択的オレフィン合成法を開拓した. ヨードアルカン, ブロモアルカンおよびアルキルトシラートに塩化クロム(II)を作用させてアルキルクロム反応剤を作り, アルデヒドと選択的に反応してアルコールを生成することを見出した. ケトンやエステルとは反応しないので, 分子内にこのような官能基をもつハライドからも容易にクロム化合物に導くことができ, アルデヒドとも反応させることができる.