有機過酸化物のフリーラジカル反応のレーザー分光による研究

• Project/Area Number: 63540379
• Research Category: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: 有機化学一般
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 徳丸 克己 筑波大学, 化学系, 教授 (60011491)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 三沢 弘明 筑波大学, 化学系, 助手 (40199980) ; 新井 達郎 筑波大学, 化学系, 講師 (50151139) ; 桜木 宏親 筑波大学, 化学系, 助教授 (10011602)
• Project Period (FY): 1988
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1988)
• Budget Amount: ¥1,400,000 (Direct Cost: ¥1,400,000); Fiscal Year 1988: ¥1,400,000 (Direct Cost: ¥1,400,000)
• Keywords: レーザー光分解 / 過渡吸収 / 過酸化ジベンゾイル / 過酸化ジアロイル / ベンゾイルオキシルラジカル / アロイルオキシルラジカル

Research Abstract

過酸化ジベンゾイル(BPO)、過酸化ビス(4-メトキシベンゾイル)(MeO-BPO)および過酸化ビス(4-クロロベンゾイル)(Cl-BPO)の308nmのエキシマーレーザーによる光分解を行い、これらの過酸化物の過酸化物結合の開裂で生成する相当するアロイルオキシルの過渡吸収を観測した。これらはいずれも600〜800nmに吸収を示した。その分解速度は顕著な溶媒効果を示し、四塩化炭素にくらべてアセトニトリル中ではその分解速度が低下した。また4-メトキシ置換体では分解速度が低く、非置換体の約1/10であり、温度効果の研究からこれは主として4-メトキシ体では活性化エネルギーが大きいことにもとづくことを明らかにした。
ベンゾイルオキシルラジカル(四塩化炭素中)、同(アセトニトリル中)、4-クロロ体(アセトニトリル中)および4-メトキシ体(四塩化炭素中)の順に分解速度定数(S^<-1>)はそれぞれ4×10^5(20℃)、5.9×10^6(25℃)、1.9×10^6(25℃)および4.1×10^5(25℃)であった。また活性化エネルギー(kcal mol^<-1>)はこの順序で5, 7.3, 9.4および11.0であった。
今後この研究をさらに大きな芳香環をもつ過酸化ジアロイルのレーザー光分解や別の発生源のレーザー光分解によるアロイルオキシルラジカルの生成とその観測に発展させつつある。

Research Products

• [Publications] 三沢弘明: Chemistry Letters. 357-360 (1988)