新規な含窒素複素環化合物の合成と高選択的酸化還元触媒機能の開発

Research Project

Project/Area Number	63550653
Research Category	Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
Allocation Type	Single-year Grants
Research Field	Synthetic chemistry
Research Institution	Osaka Prefecture University
Principal Investigator	瀬恒潤一郎大阪府立大学, 工学部, 助手 (10117997)
Project Period (FY)	1988
Project Status	Completed (Fiscal Year 1988)
Budget Amount *help	¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000) Fiscal Year 1988: ¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000)
Keywords	立体選択的 / 酸化還元 / Nー置換ポルフィリン / フロリン
Research Abstract	ポルフィリンは中心金属に関する酸化還元が研究の対象であり、ポルフィリン骨格自身の酸化還元は困難と考えられ殆んど注目されていなかった。ここではポルフィリンの隣接する2つの窒素を架橋しその平面構造に歪を与えると、生体内にあって2電子酸化還元物質として重要な役割を担っているフラビンやニコチンアミドと同様に、2電子還元体であるフロリンが容易に生成する事を見い出した。N(21),N(22)ービニリデン架橋、及び、N(21),N(22)ーエテノ架橋オクタエチルポルフィリン過塩素酸塩は架橋基で狭まれた5位のメソ位ヘハイドライドやシアナイド、エノレート、アセチリド等のカルバニオンが架橋基と同じ側(exo)から立体選択的に付加し、対応する5Hーフロリンを生成する。この5Hーフロリンは酸性条件下で空気酸化されて元のポルフィリンに戻る際にも5ーexo位の水素が選択的に反応した。実際、5ーexo位がアルキル基の場合には空気酸化は全く起こらなかったが、銅2価塩で処理するとこれらのフロリンも速やかに酸化され、N,N′ー架橋ー5ーアルキル置換ポルフィリンを定量的に与える事を明らかにした。一方、鉄ポルフィリンとトリメチルシリルジアゾメタンとの反応によって50%の収率で新規なN(21),N(22)ーエタノ架橋ポルフィリンの過塩素酸塩を得る事に成功し、これを水素化ホウ素ナトリウムで処理すると5位のメソ位にハイドライドが付加した5Hーフロリン誘導体が定量的に生成する事を見い出した。次に、γーヨードプロピルコバルト(III)ポルフィリンの酸化によって合成したNー(γーヨードプロピル)ポルフィリンを加熱する事によって炭素鎖3個で架橋したN(21),N(22)ー(1,3ープロパノ)架橋ポルフィリンを得たが、その還元生成物は非常に不安定で無色物質に分解する事も明らかとなった。以上、N(21),N(22)ー架橋ポルフィリンを開発し立体選択的酸化還元反応への応用に大きく前進した。