ロジウム-ポルフィリンを用いる炭素-水素結合の親電子的活性化と選択的物質変換

• Project/Area Number: 63607514
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Institution: Nagaoka University of Technology
• Principal Investigator: 青山 安宏 長岡技術科学大学, 工学部, 教授 (00038093)
• Project Period (FY): 1988
• Project Status: Completed (Fiscal Year 1988)
• Budget Amount: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000); Fiscal Year 1988: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000)
• Keywords: ポルフィリン / ロジウム / 多点相互作用 / アミド / エステル

Research Abstract

分子内に2-ヒドロキシナクチル基をもつRH(III)ポルフィリンはルイス酸としてのロジウムイオン、ブレイステッド塩基としての水素基の協同的な効果によりケトン類を活性化し、炭素-ロジウム誘導体を与える。このような多点相互作用が他の反応でも認められるかどうかをみるため、アミド類の開裂反応を検討した。
アミド(P-ニトロフェニルアセトアニリド)基質はベンゼン中過塩素酸銀の存在下上述のロジウム錯体とメタノールによりアミド基の開裂をうけ、ロジウムのニトロアニリン錯体と酢酸メチルを与える。この反応は以下の三つの素過程より成り立っていることが明らかとなった。
(1) ロジウムポルフィリンの水素基への銀イオンの配位。
(2) 生成したビスメタル系(Rh-Ag)によるアミド基質のとりこみ。
この過程はアミドのNH基とRh(III)の相互作用、およびアミドのC=O基とAg^+イオンの相互作用の二点固定である。
(3) (2)により二つの金属(ルイス酸)で二重に活性化された基質に対するメタノールの求核攻撃にもとづくアミド基の開裂。
このような機構は、Rh(III)、Ag^+、およびAg^+をポルフィリン近傍に固定するためのOR基(R=Hまたはアルキル)が2の反応にとって必須であることを意味するがこれは実際に確認することができる。
基質としてアミドのかわりにエステル(エチルエステル)を用いると類似した機構によりエステル交換反応が触媒的に進行する。
多点相互作用は酵素反応を特徴づけることがらであり、合成化合物を用いて実現するのは一般に困難であるが、rigidな骨格をもつポルフィリンを用いれば実現でき、温和な条件下での酵素類似様触媒の開発が可能であることが本研究を通じて明らかになった。

Research Products

• [Publications] Yasuhiro,Aoyama: Angew.Chem.Int.Natl.Ed.Eng.