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表面官能基化ZrO2ナノ微粒子を用いた高透明ハイブリッド材料の新展開

Publicly Offered Research

Project AreaCreation of Element-Block Polymer Materials
Project/Area Number 15H00721
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionYamagata University

Principal Investigator

川口 正剛  山形大学, 大学院有機材料システム研究科, 教授 (00204694)

Project Period (FY) 2015-04-01 – 2017-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2016)
Budget Amount *help
¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000)
Fiscal Year 2016: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
Fiscal Year 2015: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
Keywords有機無機ハイブリッド / 透明材料 / 屈折率制御 / 表面処理 / 光学材料 / ナノ微粒子 / チオール-エン反応 / エポキシ樹脂 / 高分子微粒子 / 有機無機ハイブリッド材料 / 波長分散 / 光学樹脂 / 封止材 / ナノ分散 / ヘテロ凝集法
Outline of Annual Research Achievements

水中に分散している無機ナノ微粒子を用いて1次粒子径を保ったまま有機溶媒に相移動させながら同時に表面疎水化処理化を行うユニークな表面機能化方法を見いだした。この方法で表面処理したNPsは、様々な有機媒体中にナノ分散できるだけでなく、高分子マトリックス中にもナノ分散させることが可能であり、透明性を損なうことなく高屈折率なハイブリッドバルク材料を与える有用な元素ブロックである。今年度は、この手法をより一層発展させるために以下の項目について検討を行った
1. ZrO2 NPsのTEMおよびSAXS測定を行い、粒子径分布を考慮した散乱関数と比較検討を行うことによって精密特性解析手法を確立した。この手法の開発によって、得られるハイブリッド材料のより精密な解析が可能となった。また、ZrO2 NPsの密度を決定する手法を提案し、決定した。NPsの密度はバルクの値よりも小さくなることを実験的に証明した。
2.これまでZrO2 NPsの表面処理剤としては主にカルボン酸が有用であることを報告してきたが、逐次系ポリマーに対しては耐熱性が低下するなどの問題点があった。そこで、エポキシ樹脂モノマーを表面処理剤としてZrO2表面に修飾させることで、直接ZrO2微粒子をモノマー中にナノ分散させ、その場重合させることで“見かけ上”表面処理剤フリーでZrO2を導入した各種エポキシハイブリッド材料の合成法を確立した。
3. 光硬化反応を用いることで容易に重合・硬化できるthiol-ene樹脂に着目し、ZrO2ナノ微粒子を凝集することなく有機モノマー中に分散可能な表面処理剤の設計およびthiol-ene反応可能な部分を有するZrO2ナノ微粒子を用いたハイブリッド材料の創製について検討を行い、種々の基礎的な知見を得ることができた。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2016 Annual Research Report
  • 2015 Annual Research Report
  • Research Products

    (53 results)

All 2017 2016 2015

All Journal Article (15 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Peer Reviewed: 15 results,  Acknowledgement Compliant: 4 results,  Open Access: 1 results) Presentation (35 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results,  Invited: 7 results) Book (3 results)

  • [Journal Article] Dimensional Characterizations from Rod Stars to Brushes of Polymers with a Low Degree of Polymerization2017

    • Author(s)
      Kikuchi, M.; Takahara, A.; Kawaguchi, S.
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 50 Issue: 1 Pages: 324-331

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.6b02251

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  • [Journal Article] ロットブラシの主鎖剛直性について2017

    • Author(s)
      菊地 守也, 齋藤 悠太, 鳴海 敦, 川口正剛
    • Journal Title

      高分子論文集

      Volume: 74 Pages: 64-74

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    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] ZrO2ナノ微粒子含有熱硬化性および熱可塑性ハイブリット光学材料の創製2017

    • Author(s)
      5.榎本 航之, 菊地 守也, 鳴海 敦, 川口正剛
    • Journal Title

      色材協会誌

      Volume: 90 Pages: 72-79

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      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Maltotriose-conjugation to a fluorinated chlorin derivative generating a PDT photosensitizer with improved water-solubility.2016

    • Author(s)
      Atsushi Narumi, Takahiro Tsuji, Kosuke Shinohara, Hiromi Yamazaki, Moriya Kikuchi, Seigou Kawaguchi, Timoya Mae, Atsushi Ikeda, Yuichi Sakai, Hiromi Kataoka, Masahiro Inoue, Akihiro Nomoto, Jun-ichi Kikuchi, Shigenobu Yano.
    • Journal Title

      Org. Biomol. Chem

      Volume: 14(14) Issue: 14 Pages: 3608-13

    • DOI

      10.1039/c6ob00276e

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    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Ring Expansion-controlled Radical Polymerization: Synthesis of Cyclic Polymers and Ring Component Quantification Based on SEC-MALS Analysis2016

    • Author(s)
      Narumi, A.; Hasegawa, S.; Yanagisawa, R.; Tomiyama, M.; Yamada, M.; Binder, W. H.; Kikuchi, M.; Kawaguchi, S.
    • Journal Title

      React. Funct. Polym.

      Volume: 104 Pages: 1-8

    • DOI

      10.1016/j.reactfunctpolym.2016.04.013

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      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] 水中におけるPEGのコンフォメーション2016

    • Author(s)
      川口 正剛
    • Journal Title

      高分子

      Volume: 65 Pages: 292-294

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      2016 Annual Research Report
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  • [Journal Article] ハイブリット透明エポキシ材料2016

    • Author(s)
      榎本 航之, 菊地 守也, 鳴海 敦, 川口 正剛
    • Journal Title

      機能材料

      Volume: 36 Pages: 25-33

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  • [Journal Article] ZrO2ナノ微粒子含有ハイブリット高分子微粒子の合成2016

    • Author(s)
      伊藤 亘, 菊地 守也, 川口 正剛
    • Journal Title

      色材協会誌

      Volume: 89 Pages: 86-92

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      2015 Annual Research Report
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  • [Journal Article] エポキシ/ZrO2ハイブリッド透明バルク材料の設計2015

    • Author(s)
      榎本航之,菊地守也,鳴海敦,川口正剛
    • Journal Title

      高分子論文集

      Volume: 72 Pages: 82-89

    • NAID

      130004793180

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  • [Journal Article] Maltopentaose-conjugated Thermoresponsive Block Copolymer: Precision Synthesis through RAFT Polymerization of <i>N</i>,<i>N</i>-Diethylacrylamide2015

    • Author(s)
      Togashi, D.; Otsuka, I.; Borsali, R.; Kawaguchi, S.; Narumi A.
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 44 Issue: 4 Pages: 428-430

    • DOI

      10.1246/cl.141106

    • NAID

      130005062147

    • ISSN
      0366-7022, 1348-0715
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      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Radical polymerization of pendant (meth)acrylates on a rigid helical polyisocyanate backbone producing poly(meth)acrylates with "ideally" atactic main chain configuration2015

    • Author(s)
      Atsushi Narumi, Hitomi Baba, Tetsuya Akabane, Yuta Saito, Satoshi Ohno, Daichi Togashi, Kazushi Enomoto, Moriya Kikuchi, Osamu Haba, and Seigou Kawaguchi
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 48 Issue: 11 Pages: 3395-3405

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.5b00771

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      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of maltopentaose-conjugated surface-active styrenic monomers and their micellar homopolymerization in water2015

    • Author(s)
      Daichi Togashi, Issei Otsuka, Redouane Borsali, Seigou Kawaguchi, and Atsushi Narumi
    • Journal Title

      J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.

      Volume: 53 Issue: 14 Pages: 1671-1679

    • DOI

      10.1002/pola.27609

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      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Graft density dependence of main chain stiffness in molecular rod brushes2015

    • Author(s)
      Moriya Kikuchi, Ryo Nakano, Yuji Jinbo, Yuta Saito, Satoshi Ohno, Daichi Togashi, Kazushi Enomoto, Atsushi Narumi, Osamu Haba, and Seigou Kawaguchi
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 53 Issue: 16 Pages: 1671-1679

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.5b01010

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      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Determination of the chain stiffness parameter of molecular rod brushes consisting of a polymethacrylate main chain and poly(n-hexyl isocyanate) side chain2015

    • Author(s)
      Yuta Saito, Moriya Kikuchi, Yuji Jinbo, Atsushi Narumi, and Seigou Kawaguchi
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 48 Issue: 24 Pages: 8971-8979

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.5b02195

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      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] SiO2ナノ粒子表面にグラフトしたポリスルホベタインブラシ鎖の分子鎖形態2015

    • Author(s)
      菊地 守也, 川口 正剛, 高原 淳
    • Journal Title

      色材協会誌

      Volume: 88 Pages: 341-347

    • NAID

      130005120145

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      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 機能性高分子微粒子の設計2017

    • Author(s)
      川口 正剛
    • Organizer
      平成28年度 KAST 教育講座第IV期
    • Place of Presentation
      かながわサイエンスパーク
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      2016 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] 表面処理剤フリー有機-無機ハイブリッド化手法の開発2016

    • Author(s)
      榎本 航之
    • Organizer
      2016高分子学会東北支部研究発表会
    • Place of Presentation
      山形大学
    • Year and Date
      2016-11-10
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    • Invited
  • [Presentation] ZrO2/シリコーンハイブリッド微粒子の創製2016

    • Author(s)
      太田 耀寛, 榎本 航之, 菊地 守也, 川口 正剛
    • Organizer
      2016高分子学会東北支部研究発表会
    • Place of Presentation
      山形大学
    • Year and Date
      2016-11-10
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      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] エポキシドをベースとした有機-無機ナノハイブリットフィルムの特異な光学特性2016

    • Author(s)
      榎本 航之, 菊地 守也, 鳴海 敦, 川口 正剛
    • Organizer
      第65回高分子討論会
    • Place of Presentation
      神奈川大学
    • Year and Date
      2016-09-14
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      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] 光硬化反応を用いた有機無機ハイブリッド光学材料の創製2016

    • Author(s)
      青山 博, 榎本 航之, 菊地 守也, 川口 正剛, 松川 公洋
    • Organizer
      第65回高分子討論会
    • Place of Presentation
      神奈川大学
    • Year and Date
      2016-09-14
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      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] ラジカル開始機能を有するZrO2を用いた熱可塑透明材料の合成2016

    • Author(s)
      日野 俊輔, 山下 智之, 榎本 航之, 菊地 守也, 川口 正剛
    • Organizer
      第65回高分子討論会
    • Place of Presentation
      神奈川大学
    • Year and Date
      2016-09-14
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  • [Presentation] シリコーン-ZrO2ハイブリット材料の創製2016

    • Author(s)
      日野 俊輔, 榎本 航之, 菊地 守也, 鳴海 敦, 川口 正剛
    • Organizer
      平成28年度化学系学協会東北大会
    • Place of Presentation
      いわき明星大学
    • Year and Date
      2016-09-10
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      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] 一次元規制ATRPによる可溶性ラダーポリマーの合成2016

    • Author(s)
      山口 敏夫, 菊地 守也, 鳴海 敦, 川口 正剛
    • Organizer
      第65回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      神戸国際会議場
    • Year and Date
      2016-05-25
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      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] エポキシドをベースとした有機-無機ナノハイブリット光学材料の創製2016

    • Author(s)
      榎本 航之, 菊地 守也, 鳴海 敦, 川口 正剛
    • Organizer
      第65回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      神戸国際会議場
    • Year and Date
      2016-05-25
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  • [Presentation] Thiol-ene反応を用いた有機無機ハイブリット光学材料の創製2016

    • Author(s)
      青山 博, 榎本 航之, 菊地 守也, 鳴海 敦, 松川 公洋, 川口 正剛
    • Organizer
      第65回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      神戸国際会議場
    • Year and Date
      2016-05-25
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      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] 高屈折率有機・無機ハイブリッド光学材料へのアプローチ2016

    • Author(s)
      川口 正剛
    • Organizer
      帝人21世紀フォーラム
    • Place of Presentation
      東京都品川区大崎ブライトコアホール
    • Year and Date
      2016-01-30
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      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] SEC-VIS-MALS法による高分子特性解析の基礎と応用2016

    • Author(s)
      川口 正剛
    • Organizer
      高分子物性評価セミナー
    • Place of Presentation
      グランパークプラザ田町
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      2016 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] ZrO2ナノ微粒子による光学材料の高屈折率化2015

    • Author(s)
      川口 正剛
    • Organizer
      新しい高屈折率透明樹脂の開発動向とその評価 ~さらなる高屈折率・機能化への展望~
    • Place of Presentation
      東京都品川区きゅりあん
    • Year and Date
      2015-11-24
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      2015 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] 水溶性ポリスルホベタインの精密合成と水溶液挙動2015

    • Author(s)
      梅津 肇, 菊地 守也, 鳴海 敦, 川口 正剛
    • Organizer
      2015 高分子学会東北支部研究発表会
    • Place of Presentation
      秋田大学
    • Year and Date
      2015-11-12
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      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] 医療用光増感剤に用いる糖鎖複合フラーレンの合成と評価2015

    • Author(s)
      篠原 考輔, 加藤 寛基, 鳴海敦, 菊地 守也, 川口 正剛, 覚知 豊次, 池田 篤志, 矢野 重信
    • Organizer
      2015 高分子学会東北支部研究発表会
    • Place of Presentation
      秋田大学
    • Year and Date
      2015-11-12
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      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] RAFT分散重合法によるブロックコポリマー微粒子の精密合成と特性化2015

    • Author(s)
      山田 晴夏, 佐藤 純香, 菊地 守也, 鳴海 敦, 川口 正剛
    • Organizer
      2015 高分子学会東北支部研究発表会
    • Place of Presentation
      秋田大学
    • Year and Date
      2015-11-12
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      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] Particle size control in dispersion polymerization in non-polar media2015

    • Author(s)
      Seigou Kawaguchi
    • Organizer
      The 5th Asian Symposium on Emulsion Polymerization and Functional Polymeric Microspheres
    • Place of Presentation
      JINJI LAKE SHILLA HOTEL(蘇州市、中国)
    • Year and Date
      2015-10-24
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      2015 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Influence of the flexible spacer on backbone stiffness of the rod brushes2015

    • Author(s)
      Yuta Saito, Moriya Kikuchi, Atsushi Narumi, and Seigou Kawaguchi
    • Organizer
      IUPAC 11th International Conference on Advanced Polymer via Macromolecular Engineering (APME2015)
    • Place of Presentation
      パシフィコ横浜
    • Year and Date
      2015-10-18
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      2015 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Preparation of hybrid latex films containing zirconia nanoparticles2015

    • Author(s)
      Wataru Ito, Sho Hakozaki, Moriya Kikuchi, Atsushi Narumi, and Seigou Kawaguchi
    • Organizer
      IUPAC 11th International Conference on Advanced Polymer via Macromolecular Engineering (APME2015)
    • Place of Presentation
      パシフィコ横浜
    • Year and Date
      2015-10-18
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      2015 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Preparation of highly transparent hybrid optical materials via direct transfer of ZrO2 nanoparticles from water to toluene phase2015

    • Author(s)
      Seigou Kawaguchi, Yusuke Ichijo, Kazushi Enomoto, Moriya Kikuchi, and Atsushi Narumi
    • Organizer
      IUPAC 11th International Conference on Advanced Polymer via Macromolecular Engineering (APME2015)
    • Place of Presentation
      パシフィコ横浜
    • Year and Date
      2015-10-18
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      2015 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] ジルコニアナノ微粒子含有高分子微粒子の合成と特性評価2015

    • Author(s)
      伊藤 亘, 箱崎 翔, 菊地 守也, 鳴海 敦, 川口 正剛
    • Organizer
      第64回高分子討論会
    • Place of Presentation
      東北大学川内キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-15
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      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] Thiol-ene反応を用いたZrO2ナノ微粒子含有光学材料2015

    • Author(s)
      青山 博, 榎本 航之, 菊地 守也, 鳴海 敦, 川口 正剛
    • Organizer
      第64回高分子討論会
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      東北大学川内キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-15
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      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] ZrO2ナノ微粒子によるPVAフィルムの低温高耐水性化2015

    • Author(s)
      山口 敏夫, 佐藤 葉月, 武藤 駿斗, 菊地 守也, 鳴海 敦, 川口 正剛
    • Organizer
      第64回高分子討論会
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      東北大学川内キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-15
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      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] 極性モノマーを用いた非極性媒体中での帯電性高分子微粒子の合成2015

    • Author(s)
      竹内 隆人, 菊地 守也, 鳴海 敦, 川口 正剛
    • Organizer
      第64回高分子討論会
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      東北大学川内キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-15
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  • [Presentation] 環拡大型制御ラジカル重合による環状/カテナン状トポロジーを有する高分子構造体2015

    • Author(s)
      鳴海 敦, 長谷川 集平, 柳澤 燎, 富山 美穂, 山田 将貢, Binder Wolfgang, 菊地 守也, 川口 正剛
    • Organizer
      第64回高分子討論会
    • Place of Presentation
      東北大学川内キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-15
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      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] RAFTミニエマルション重合による糖鎖複合ブロックコポリマーの合成2015

    • Author(s)
      小坂 祥章, 富樫 大地, 菊地 守也, 鳴海 敦, 川口 正剛
    • Organizer
      第64回高分子討論会
    • Place of Presentation
      東北大学川内キャンパス
    • Year and Date
      2015-09-15
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      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] オリゴエチレングリコールメタクリレートのRAFT重合と微粒子合成への応用2015

    • Author(s)
      齋藤 昌次, 菊地 守也, 鳴海 敦, 川口 正剛
    • Organizer
      平成27年度 化学系学協会東北大会
    • Place of Presentation
      弘前大学
    • Year and Date
      2015-09-12
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] Highly transparent organic-inorganic optical materials using functionalized ZrO2 nanoparticles2015

    • Author(s)
      川口正剛
    • Organizer
      平成27年度 化学系学協会東北大会
    • Place of Presentation
      弘前大学
    • Year and Date
      2015-09-12
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] グラフト高分子の主鎖剛直性のグラフト密度依存性2015

    • Author(s)
      川口 正剛, 菊地 守也, 中野 遼, 齋藤 悠太, 鳴海 敦
    • Organizer
      第64回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      札幌コンベンションセンター
    • Year and Date
      2015-05-27
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] 柔軟スペーサーを有するロットブラシの合成と希薄溶液物性2015

    • Author(s)
      齋藤 悠太, 菊地 守也, 鳴海 敦, 川口 正剛
    • Organizer
      第64回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      札幌コンベンションセンター
    • Year and Date
      2015-05-27
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] W/O型エマルションの分散相を鋳型とするパーヒドロポリシラザンを用いたシリカカプセルの一段階合成2015

    • Author(s)
      金原 俊史, 川口 正剛, 齋藤 礼子
    • Organizer
      第64回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      札幌コンベンションセンター
    • Year and Date
      2015-05-27
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] パーヒドロポリシラザンを用いたシリカカプセルの一段階合成におけるバチルアルコールによるカプセル構造の制御2015

    • Author(s)
      金原 俊史, 川口 正剛, 齋藤 礼子
    • Organizer
      第64回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      札幌コンベンションセンター
    • Year and Date
      2015-05-27
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] 自己組織化RAFT重合を利用した星形高分子微粒子の合成と特性化2015

    • Author(s)
      佐藤 純香, 菊地 守也, 鳴海 敦, 川口 正剛
    • Organizer
      第64回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      札幌コンベンションセンター
    • Year and Date
      2015-05-27
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] エポキシドをベースとした高屈折率有機-無機ナノハイブリット光学材料の創製2015

    • Author(s)
      榎本 航之, 菊地 守也, 鳴海 敦, 川口 正剛
    • Organizer
      第64回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      札幌コンベンションセンター
    • Year and Date
      2015-05-27
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] オリゴ糖鎖複合ポリ(N,N-ジエチルアクリルアミド)の精密合成と温度応答性ナノ構造化2015

    • Author(s)
      篠原 孝輔, 富樫 大地, 大塚 一世, Borsali Redouane, 矢野 重信, 鳴海 敦, 川口 正剛
    • Organizer
      第64回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      札幌コンベンションセンター
    • Year and Date
      2015-05-27
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Book] 元素ブロック材料の創出と応用展開2016

    • Author(s)
      榎本 航之, 菊地 守也, 川口 正剛
    • Total Pages
      265
    • Publisher
      CMC出版
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Book] エポシキ樹脂の○○化/機能性の向上2016

    • Author(s)
      榎本 航之, 菊地 守也, 川口 正剛
    • Total Pages
      287
    • Publisher
      サイエンス&テクノロジー
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Book] ポリマーナノコンポジットの開発と分析技術2016

    • Author(s)
      川口 正剛
    • Total Pages
      232
    • Publisher
      CMC出版
    • Related Report
      2016 Annual Research Report

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Published: 2015-04-16   Modified: 2018-03-28  

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