Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
ジベンゾシロール、ジチエノシロール等のシロール誘導体は、ケイ素σ軌道とπ電子系との軌道相互作用により、共役系の拡張、蛍光発光効率の向上などの独特な電子的状態を生じるため、機能性元素ブロックとして魅力的な分子構造体である。これを含むポリマーの多くは炭素-炭素結合形成によるπ共役高分子であるが、主鎖をSi-Si結合とするケイ素高分子の合成例はほとんどない。後者はσ共役に加えて側鎖置換基のπスタック共役から特異な高次構造の形成や光学的性質を有する新規性に富む無機高分子として期待されている。本研究では、新規モノマーとしてジヒドロジチエノシロールを合成し、これを用いてシラン化合物の脱水素重合反応の開発を検討した。従来のモノマー合成には、トリクロロシラによるケイ素化と還元反応による二段階反応が利用されていたが、新たにジクロロシランを用いた合成法を見出した。ニッケル、白金触媒を用いて脱水素重合を検討したところ、予想外にも、モノマーのシロール骨格の環拡大とケイ素-ケイ素結合が併発し、ジシラシクロヘキサジエン部位をもつ二量体を生成する触媒反応が進行した。生成物である環化二量体は、結晶構造解析と分子軌道計算により分子構造を明らかにした。ジヒドロジチエノシロールを配位子とする数種類の白金錯体を合成して、反応機構に関する考察をおこなった。本研究では、有機ケイ素化合物の脱水素カップリング反応に着目し、白金錯体とジヒドロジチエノシロールとの素反応に関する基礎実験データを集約して、白金等の10族遷移金属錯体が触媒的ケイ素-ケイ素結合形成に有用であることを見出した。
28年度が最終年度であるため、記入しない。
All 2017 2016 2015
All Journal Article (8 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results, Peer Reviewed: 8 results, Acknowledgement Compliant: 7 results, Open Access: 1 results) Presentation (43 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results, Invited: 1 results)
Organometallics
Volume: 印刷中 Issue: 10 Pages: 1974-1980
10.1021/acs.organomet.7b00177
Volume: 印刷中 Issue: 10 Pages: 1929-1935
10.1021/acs.organomet.7b00048
Chem. Eur. J.
Volume: 23 Issue: 6 Pages: 1386-1392
10.1002/chem.201604502
Volume: 35 Issue: 15 Pages: 255-562
10.1021/acs.organomet.6b00459
Chemistry Letters
Volume: 45 Issue: 4 Pages: 394-396
10.1246/cl.151173
130005143985
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ
Volume: 54 Issue: 9 Pages: 2679-2683
10.1002/anie.201411041
Volume: 34 Issue: 12 Pages: 2985-2960
10.1021/acs.organomet.5b00291
Organometallics News
Volume: 2 Pages: 72-72
