ゲルマニウム―アセチレンからなる拡張共役環状元素ブロック高分子の創出

• Project Area: Creation of Element-Block Polymer Materials
• Project/Area Number: 15H00750
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nara Institute of Science and Technology
• Principal Investigator: 谷本 裕樹 奈良先端科学技術大学院大学, 物質創成科学研究科, 助教 (00581331)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2016: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2015: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: ゲルマニウム / りん光発光材料 / 高分子 / 構造有機化学 / 典型元素化学 / 元素ブロック高分子 / 有機合成化学 / 発光材料 / ペリサイクリン

Outline of Annual Research Achievements

これまでに合成した、Ge-Ge間にブタジインを挿入した環状分子である拡張型ゲルマペリサイクリンの更なる機能向上を目的とし、ブタジインの間に芳香環を挿入し共役系を拡張した分子、すなわちGe-Ge間にフェニレンエチニレンを挿入した環状分子である新型拡張ゲルマ[N]ペリサイクリンの合成ならびに物性解析を行った。
当初はジエチニルゲルマニウムとp-ジヨードベンゼンとの薗頭カップリングによる合成を試みたが、環化した目的物を得ることはできなかった。そこで、p-ジエチニルベンゼンより発生させたジアニオンとゲルマニウムジクロリド種とのカップリングを行ったところ、望みの新型拡張ゲルマ[4], [5], [6], および[7]ペリサイクリンの合成に成功した。
得られた分子の結晶構造解析を行ったところ、ゲルマ[4]および[5]ペリサイクリンは平面に近く、ゲルマ[4]においては挿入した芳香環が全て面に対して直交していた。一方ゲルマ[6]ペリサイクリンは椅子型配座であった。残念ながらゲルマ[7]ペリサイクリンは解析に適した結晶は得られなかった。
紫外可視吸収スペクトルの測定では、これまでに合成したゲルマペリサイクリンの中でも格段に強い吸収を示した。ブタジイン型の拡張ゲルマペリサイクリンでは蛍光発光がほとんど見られなかったが、今回合成した芳香環挿入型拡張分子においては十分な蛍光発光性がみられることを見出し、物性機能の改善に成功した。りん光発光強度は若干弱いものではあったが、そのりん光寿命がこれまでのゲルマペリサイクリンのμ秒スケールよりも大幅に長く、百ミリ秒スケールでの長寿命発光を示すことがわかり、大幅な発光性の改善がなされた。以上のとおり、ゲルマニウム-π共役環状分子の機能材料としての強い可能性が期待できる成果が得られ、この成果を掲載した発表論文は、論文誌の注目論文および裏内表紙として採用されるに至った。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Arene-inserted Extended Germa[n]pericyclynes: Synthesis, Structure, and Phosphorescence Properties (2017)
  • Author(s): Hiroki Tanimoto, Junta Mori, Shunichiro Ito, Yasuhiro Nishiyama, Tsumoru Morimoto, Kazuo Tanaka, Yoshiki Chujo, Kiyomi Kakiuchi
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal Volume: 23 Issue: 42 Pages: 10080-10086
  • DOI: 10.1002/chem.201701359
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Extended Germa[N]pericyclynes: Synthesis and Characterization (2017)
  • Author(s): Hiroki Tanimoto, Taro Fujiwara, Junta Mori, Tomohiko Nagao, Yasuhiro Nishiyama, Tsumoru Morimoto, Shunichiro Ito, Kazuo Tanaka, Yoshiki Chujo, Kiyomi Kakiuchi
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 46 Issue: 7 Pages: 2281-2288
  • DOI: 10.1039/c6dt04633a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Characterization of Cyclic Organogermanium Element-Block Materials Germa[N]pericyclynes Composed of Ethynylene-Germylenes (2017)
  • Author(s): 谷本裕樹, 垣内喜代三
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 75 Issue: 4 Pages: 320-329
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.75.320
  • NAID: 130005627980
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Characterization of Ethynylated Germa[4]pericyclyne (2016)
  • Author(s): Hiroki Tanimoto, Tomohiko Nagao, Satomi Hosokawa, Taro Fujiwara, Yasuhiro Nishiyama, Tsumoru Morimoto, Ken Tsutsumi, Takahiro Kakuta, Kazuo Tanaka, Yoshiki Chujo, Kiyomi Kakiuchi
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 45 Issue: 7 Pages: 781-784
  • DOI: 10.1246/cl.160332
  • NAID: 130005253011
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Study of the Paterno-Buchi Type Photolabile Protecting Group and Application to Various Acids (2016)
  • Author(s): Youlai Zhang, Huan Zhang, Chi Ma, Junru Li, Yasuhiro Nishiyama, Hiroki Tanimoto, Tsumoru Morimoto, and Kiyomi Kakiuchi
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 57 Issue: 47 Pages: 5179-5184
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2016.09.065
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of α-substituted enoximes with nucleophiles via nitrosoallenes (2016)
  • Author(s): Hiroki Tanimoto, Keiichi Yokoyama, Yusuke Mizutani, Takashi Shitaoka, Tsumoru Morimoto, Yasuhiro Nishiyama, Kiyomi Kakiuchi
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 81 Issue: 2 Pages: 559-574
  • DOI: 10.1021/acs.joc.5b02364
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Stepwise Synthesis and Characterization of Germa[4], [5], [8], and [10]pericyclynes (2015)
  • Author(s): Hiroki Tanimoto, Tomohiko Nagao, Taro Fujiwara, Yasuhiro Nishiyama, Tsumoru Morimoto, Toshimasa Suzuka, Ken Tsutsumi, Kiyomi Kakiuchi
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 44 Issue: 26 Pages: 11811-11818
  • DOI: 10.1039/c5dt01411e
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Fluorescent and Phosphorescent Study of Germanium-Acetylene Polymers and Germa[N]pericyclynes (2015)
  • Author(s): Hiroki Tanimoto, Tomohiko Nagao, Taro Fujiwara, Takahiro Kakuta, Kazuo Tanaka, Yoshiki Chujo, Kiyomi Kakiuchi
  • Journal Title: Polymer Chemistry Volume: 6 Issue: 43 Pages: 7495-7499
  • DOI: 10.1039/c5py01255d
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Accessible Protocol for Asymmetric Hydroformylation of Vinylarenes Using Formaldehyde (2015)
  • Author(s): Tsumoru Morimoto, Tetsuji Fujii, Kota Miyoshi, Gouki Makado, Hiroki Tanimoto, Yasuhiro Nishiyama, Kiyomi Kakiuchi
  • Journal Title: Organic & Biomolecular Chemistry Volume: 13 Issue: 16 Pages: 4632-4636
  • DOI: 10.1039/c5ob00378d
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Extended Germa[N]pericyclynes: Synthesis and Optical Properties (2017)
  • Author(s): Hiroki Tanimoto, Junta Mori, Taro Fujiwara, Shunichiro Ito, Kazuo Tanaka, Yoshiki Chujo, Kiyomi Kakiuchi
  • Organizer: The 18th International Symposium on Silicon Chemistry (ISOS XVIII) in Conjugation with 6th Asian Silicon Symposium (ASiS-6)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis and Characterization of π-Extended Germa[N]pericyclynes of Cyclic Germylene-ethynylene Element-block Materials (2017)
  • Author(s): Hiroki Tanimoto, Junta Mori, Taro Fujiwara, Kiyomi Kakiuchi
  • Organizer: The 2nd International Symposium on Polymeric Materials Based on Element-Blocks
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 拡張型ゲルマペリサイクリンの合成および物性 (2017)
  • Author(s): 谷本裕樹, 森淳太, 藤原太郎, 垣内喜代三
  • Organizer: 統合物質創成化学研究機構(ISCCS)第3回国内シンポジウム
• [Presentation] 拡張型ゲルマペリサイクリンの合成研究 (2016)
  • Author(s): 森淳太, 藤原太郎, 谷本裕樹, 垣内喜代三
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] GERMA[N]PERICYCLYNES: SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND OPTICAL PROPERTIES OF GERMANIUM-ALKYNE MATERIALS (2016)
  • Author(s): Hiroki Tanimoto, Tomohiko Nagao, Taro Fujiwara, Junta Mori, Takahiro Kakuta, Kazuo Tanaka, Yoshiki Chujo, Kiyomi Kakiuchi
  • Organizer: 27th European Colloquium on Heterocyclic Chemistry (ECHC 2016)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Germa[N]pericyclynes of 2D-Germylene-Ethynylene Polymers (2016)
  • Author(s): Hiroki Tanimoto, Junta Mori, Taro Fujiwara, Tomohiko Nagao, Kiyomi Kakiuchi
  • Organizer: The 2nd International Symposium on Synthetic Two-Dimensional Polymers (S2DP-2)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ゲルマニウムとアセチレン類からなる環状スキップポリイン、ゲルマ[N]ペリサイクリン類の合成と物性 (2016)
  • Author(s): 谷本 裕樹, 長尾 友彦, 藤原 太郎, 森 淳太, 垣内 喜代三
  • Organizer: 第65回高分子討論会
  • Invited
• [Presentation] 芳香環挿入型拡張ゲルマペリサイクリンの合成と物性 (2016)
  • Author(s): 東盛大樹, 森淳太, 谷本裕樹, 垣内喜代三
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
• [Presentation] 拡張型ゲルマ[N]ペリサイクリンの合成と物性 (2016)
  • Author(s): 森淳太, 藤原太郎, 谷本裕樹, 垣内喜代三
  • Organizer: 第43回有機典型元素化学討論会
• [Presentation] Synthesis and optical properties of cyclic and acyclic poly(germylene-ethynylene) materials (2015)
  • Author(s): Hiroki Tanimoto, Tomohiko Nagao, Taro, Fujiwara, Kazuo Tanaka, Takahiro Kakuta, Yoshiki Chujo, Kiyomi Kakiuchi
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem) 2015
  • Place of Presentation: Honolulu, HI, United States
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research