元素ブロック含有ジアゾ酢酸エステルの精密重合による機能性高分子の合成

• Project Area: Creation of Element-Block Polymer Materials
• Project/Area Number: 15H00755
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Ehime University
• Principal Investigator: 井原 栄治 愛媛大学, 理工学研究科(工学系), 教授 (90243592)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000); Fiscal Year 2016: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000); Fiscal Year 2015: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000)
• Keywords: ポリ（置換メチレン） / 元素ブロック / ジアゾ酢酸エステル / 機能性高分子 / パラジウム錯体 / 高分子合成 / 精密重合

Outline of Annual Research Achievements

前年度に、元素ブロックとしてのホスファゼンをエステル部に有するジアゾ酢酸エステルの重合が、制御様式で進行することを明らかにしている。そのホスファゼンのリン原子上にオキシエチレン鎖を有するモノマーを新たに合成し、その重合によって、分子量の揃った親水性ポリマーの合成に成功した。得られたポリマーは水中でLCST型の温度応答性を示したが、その曇点はオキシエチレン鎖長の違いによって変化することを確認した。ホスファゼンが主鎖の周囲に集積した剛直なポリマー鎖でありながら、水溶性を示すという性質は極めて興味深いものである。
ホスファゼンと同様に立体的に嵩高い置換基として、ベンジルエーテル型デンドロン骨格をエステル部に有するジアゾ酢酸エステルの重合も制御様式で進行することを明らかにした。用いるデンドロンの世代の上昇と共に得られるポリマーの分子量分布が狭くなることを確認した。デンドロン骨格の最外殻のフェニル基にアルコキシカルボニル基を導入したモノマーの制御重合にも成功した。このエステル部の置換基として、重合後に脱保護が可能なものを用いることにより、多数のカルボキシル基を主鎖の周囲に有する構造のポリマーの合成への展開が可能となった。
光機能性官能基としてBODIPY骨格をエステル部に有するジアゾ酢酸エステルの重合に成功した。このモノマーとアントラセンを有するモノマーとのランダム共重合により得られたポリマーの、アントラセン部を光励起すると、BODIPYとアントラセンとのエキサイプレックスからの発光と考えられる発光を確認した。おそらく、励起されたアントラセンからのポリマー鎖に沿ったエネルギー移動が高効率で進行しているものと推測された。この現象をさらに詳細に検討することにより、新たな光機能性高分子材料の開発が期待できる。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Pd-initiated Polymerization of Diazo Compounds Bearing Dialkoxyphosphinyl Group and Hydrolysis of the Resulting Polymers and Oligomers to Afford Phosphonic Acid-Containing Products (2016)
  • Author(s): Shimomoto, H.; Oda, A.; Kanayama, M.; Sako, T.; Itoh, T.; Ihara, E.; Hoshikawa, N.; Koiwai, A.; Hasegawa, N.
  • Journal Title: J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. Volume: 54 Issue: 12 Pages: 1742-1751
  • DOI: 10.1002/pola.28030
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Lithium Ion Conductivity of Polymers Containing N-Phenyl-2,6-dimethoxybenzamide Framework in Their Side Chains: Possible Role of Bond Rotation in Polymer Side Chain Substituents for Efficient Ion Transport (2016)
  • Author(s): Shimomoto, H.; Uegaito, T.; Yabuki, S.; Teratani, S; Itoh, T.; Ihara, E.; Hoshikawa, N.; Koiwai, A.; Hasegawa, N.
  • Journal Title: Solid State Ionics Volume: 292 Pages: 1-7
  • DOI: 10.1016/j.ssi.2016.05.001
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Cyclopolymerization of Bis(diazocarbonyl) Compounds Leading to Well-defined Polymers Essentially Consisting of Cyclic Constitutional Units (2016)
  • Author(s): Shimomoto, H.; Kikuchi, M.; Aoyama, J.; Sakayoshi, D.; Itoh, T.; Ihara, E.
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 49 Issue: 22 Pages: 8459-8465
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01809
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] ジアゾ酢酸エステルの重合によるポリ（置換メチレン）合成 (2016)
  • Author(s): 井原栄治，下元浩晃
  • Journal Title: 日本接着学会誌 Volume: 52 Pages: 348-356
  • NAID: 130007431809
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Polymers with Densely-grafted Oligo(ethylene glycol)s by Pd-initiated Polymerization of Oxyethylene-containing Diazoacetates (2015)
  • Author(s): Shimomoto, H.; Shimizu, K.; Takeda, C.; Kikuchi, M.; Kudo, T.; Mukai, H.; Itoh, T.; Ihara, E.; Hoshikawa, N.; Koiwai, A.; Hasegawa, N.
  • Journal Title: Polymer Chemistry Volume: 6 Issue: 47 Pages: 8124-8131
  • DOI: 10.1039/c5py01378j
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Polymerization of Alkyl Diazoacetates Initiated with Pd Complexes (2015)
  • Author(s): *Ihara, E.; Itoh, T.; Shimomoto, H.
  • Journal Title: Macromolecular Symposia Volume: 349 Issue: 1 Pages: 57-64
  • DOI: 10.1002/masy.201400007
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Polymerization of Diazocarbonyl Compounds Initiated with Pd Complexes (2015)
  • Author(s): 井原栄治，伊藤大道，下元浩晃
  • Journal Title: KOBUNSHI RONBUNSHU Volume: 72 Issue: 7 Pages: 375-384
  • DOI: 10.1295/koron.2014-0100
  • NAID: 130005088929
  • ISSN: 0386-2186, 1881-5685
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Pd-initiated Polymerization of Diazoacetates: New Synthetic Strategy for C-C Main Chain Polymers (2016)
  • Author(s): Ihara, E.
  • Organizer: The 11th SPSJ International Polymer Conference (IPC2016)
  • Place of Presentation: 福岡国際会議場（福岡県・福岡市）
  • Year and Date: 2016-12-13
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Pd-mediated Controlled Polymerization of Diazoacetates Bearing a Dendron Unit (2016)
  • Author(s): Hohsaki, R.; Shimomoto, H.; Itoh, T.; Ihara, E.
  • Organizer: The 11th SPSJ International Polymer Conference (IPC2016)
  • Place of Presentation: 福岡国際会議場（福岡県・福岡市）
  • Year and Date: 2016-12-13
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Controlled Polymerization of Diazoacetates to Afford Well-defined Poly(alkoxycarbonylmethylene)s (2016)
  • Author(s): Ihara, E.
  • Organizer: 10th Korea-Japan Joint Symposium on Polymer Science 2016 (KJJS2016)
  • Place of Presentation: Gwangju (Korea)
  • Year and Date: 2016-08-31
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] ジアゾ酢酸エステルの重合による官能基集積型機能性高分子の開発 (2016)
  • Author(s): 井原栄治
  • Organizer: 第65回高分子年次大会
  • Place of Presentation: 神戸国際会議場（兵庫県・神戸市）
  • Year and Date: 2016-05-25
  • Invited
• [Presentation] オリゴエチレングリコール鎖で置換されたシクロトリホスファゼンを有するジアゾ酢酸エステルの重合 (2016)
  • Author(s): 山田智弘，下元浩晃，伊藤大道，井原栄治
  • Organizer: 第65回高分子年次大会
  • Place of Presentation: 神戸国際会議場（兵庫県・神戸市）
  • Year and Date: 2016-05-25
• [Presentation] Pd-Initiated Controlled Polymerization of Diazoacetates (2016)
  • Author(s): Ihara, E.
  • Organizer: The 251th American Chemical Society National Meeting
  • Place of Presentation: San Diego, USA
  • Year and Date: 2016-03-13
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] ジアゾ酢酸エステルの精密重合：ポリ（置換メチレン）合成の新展開 (2016)
  • Author(s): 井原栄治
  • Organizer: 2016年度中国四国地区高分子講演会
  • Place of Presentation: 広島大学（広島県・東広島市）
  • Invited
• [Presentation] Controlled Polymerization of Diazoacetates by Pd-based Initiating Systems (2015)
  • Author(s): Ihara, E.
  • Organizer: IUPAC 11th International Conference on Advanced Polymers via Macromolecular Engineering (APME 2015)
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜（神奈川県・横浜市）
  • Year and Date: 2015-10-18
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] ジアゾ酢酸エステルの精密重合：構造の明確な官能基集積型高分子の合成 (2015)
  • Author(s): 下元浩晃，浅野宏徳，法崎凌，伊藤大道，井原栄治
  • Organizer: 第64回高分子討論会
  • Place of Presentation: 東北大学川内キャンパス（宮城県・仙台市）
  • Year and Date: 2015-09-15
• [Presentation] Pd-Initiated Controlled Polymerization of Diazoacetates (2015)
  • Author(s): Ihara, E.
  • Organizer: The 10th East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technology (EASPAT 2015)
  • Place of Presentation: 淡路夢舞台国際会議場(兵庫県・淡路市)
  • Year and Date: 2015-07-27
  • Int'l Joint Research / Invited