Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
(1)2つの硫黄原子と2つのピリジン窒素を配位原子とする4座キレート配位子、bis(2-pyridylmetyl)-1,2-ethanedithiol (bpet)を有するNi(II)錯体(Ni(II)-bpet)を合成し、そのキャラクタリゼーションを行った。さらに、[Ru(bpy)3]2+を光増感剤、BIHを電子源、Ni(II)-bpetを触媒とする、ジメチルアセトアミド(DMA)-水混合溶媒中、可視光(450 nm)照射下でのCO2の光触媒的還元反応への応用を試みた。その結果、>99%の選択性でCOが生成し、H2の発生はほとんど認められなかった。また、450 nmにおけるCO生成の量子収率は1.42%で、これまでに報告されているNi錯体を触媒とする光CO2還元では最高の値を示した。また、CO生成速度のCO2濃度依存性に飽和挙動が認められ、CO2とNi-bept錯体との相互作用が平衡状態にあることが示唆された。加えて、水の同位体効果が1.2と決定され、CO生成過程の遷移状態に水分子の関与があることがわかった。現在、この成果については論文改訂中である。(2)ドデカフェニルポルフィリンの4つのメソフェニル基のパラ位にカルボキシル基を導入したポルフィリン(H2TCDPP)を合成し、そのNi(II)錯体(NiTCDPP)を合成した。NiTCDPPの結晶構造解析を行い、カルボキシル基間での水素結合ネットワークの形成と同時に、a軸及びb軸方向にナノサイズのチャンネル構造が認められた。また、その結晶のTGAを測定したところ、結晶溶媒分子が消失しても、その結晶構造は350℃までは安定であることがわかった。BET測定の結果、その結晶溶媒除去後の結晶内に、ミクロポアの存在が示唆された。
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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