低温条件での光化学的CO2多電子還元反応と新規ルテニウム－ペプチド錯体の触媒作用

• Project Area: Chemical conversion of solar energy by artificial photosynthesis: a breakthrough by fusion of related fields toward realization of practical processes
• Project/Area Number: 15H00882
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kitasato University
• Principal Investigator: 石田 斉 北里大学, 理学部, 准教授 (30203003)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2016: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000); Fiscal Year 2015: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
• Keywords: 二酸化炭素還元 / 人工光合成 / 光触媒 / ルテニウム / 活性化エネルギー / 温度依存性 / ペプチド

Outline of Annual Research Achievements

金属錯体はその活性や触媒選択性を分子レベルで制御することができることから、分子触媒として注目を集めている。特に、人工光合成への応用の観点から光化学的CO2還元触媒の開発が活発に研究されているが、同反応の温度依存性を研究した例は少ない。本研究では、ルテニウム錯体触媒を用いた光化学的CO2還元反応を低温条件下で行うことによって反応生成物比の変化を検討するとともに、触媒反応に関する情報を得ることを目的とする。
我々はこれまでルテニウム錯体を触媒とする光化学的CO2還元反応を、水をプロトン源とすることによって行ってきたが、本研究では低温条件下（－40℃～40℃）で反応を行うためにエタノールをプロトン源として用いた。ルテニウム錯体を触媒とする光還元反応は光増感分子と電子源を共存させる必要があり、光照射により光増感分子が電子源から触媒へと電子を供給する電子リレー系と、電子を受け取った触媒がCO2を還元する触媒反応系から構成されることがわかっている。本研究では、エタノールの比率を増加させることによって触媒反応の律速過程が触媒反応系から電子リレー系へとシフトすることを明らかにした。このことは還元反応生成物比の温度依存性にも影響し、エタノール比が低い場合には温度が高くなるにつれてギ酸生成が増加するのに対し、エタノール比が高い場合には温度が高くなるにつれて一酸化炭素生成が増加することを見出した。これらの結果から、両者の活性化エネルギー差を求めることができ、触媒反応機構に関する知見を深めることができた。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Temperature Dependence of Photocatalytic CO2 Reduction by Trans(Cl)-Ru(bpy)(CO)2Cl2: Activation Energy Difference between CO and Formate Production (2017)
  • Author(s): Hitoshi Ishida and Akihiko Sakaba
  • Journal Title: Faraday Discussions Volume: 印刷中 Pages: 263-277
  • DOI: 10.1039/c6fd00242k
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Photocatalytic CO2 Reduction by Periodic Mesoporous Organosilica (PMO) Containing Two Different Ruthenium Complexes as Photosensitizing and Catalytic Sites (2017)
  • Author(s): Yusuke Kuramochi, Masato Sekine, Kyohei Kitamura, Yoshifumi Maegawa, Yasutomo Goto, Soichi Shirai, Shinji Inagaki and Hitoshi Ishida
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 23 Issue: 43 Pages: 10301-10309
  • DOI: 10.1002/chem.201701466
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Guidelines for Measurement of Luminescence Spectra and Quantum Yields of Inorganic Compounds, Metal Complexes and Materials (2016)
  • Author(s): Hitoshi Ishida, Jean-Claude Bunzli, and Andrew Beeby
  • Journal Title: Pure Appl. Chem. Volume: 88 Issue: 7 Pages: 701-711
  • DOI: 10.1515/pac-2014-0706
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] CO2資源化への化学的・生物学的アプローチ 研究者はどう戦い，何を目指すのか？ (2016)
  • Author(s): 石田 斉
  • Journal Title: 化学と工業 Volume: 69 Pages: 948-950
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Unexpected effect of catalyst concentration on photochemical CO2 reduction by trans(Cl)-Ru(bpy)(CO)2Cl2: new mechanistic insight into the CO/HCOO- selectivity (2015)
  • Author(s): Yusuke Kuramochi, Jun Itabashi, Kyohei Fukaya, Akito Enomoto, Makoto Yoshida, and Hitoshi Ishida*
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 6 Issue: 5 Pages: 3063-3074
  • DOI: 10.1039/c5sc00199d
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Trans(Cl)-Ru(5,5’-diamide-2,2’-bipyridine)(CO)2Cl2: Synthesis, Structure and Photocatalytic CO2 Reduction Activity (2015)
  • Author(s): Yusuke Kuramochi, Kyohei Fukaya, Makoto Yoshida, and Hitoshi Ishida
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 21 Issue: 28 Pages: 10049-10060
  • DOI: 10.1002/chem.201500782
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Trans (Cl)-Ru(bpy)(CO)2Cl2触媒による光化学的CO2還元反応機構 (2017)
  • Author(s): 石田 斉・北村 恭平・佐藤 裕亮
  • Organizer: 日本化学会 第97春季年会 (2017)
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学 日吉キャンパス (神奈川県横浜市港北区日吉)
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] ペプチドをリンカーとする新規な超分子光触媒による光化学的CO2還元反応 (2017)
  • Author(s): 小島 千明・石田 斉
  • Organizer: 日本化学会 第97春季年会 (2017)
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学 日吉キャンパス (神奈川県横浜市港北区日吉)
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] 金属錯体－ペプチドコンジュゲートによる光化学的CO2還元触媒反応 (2017)
  • Author(s): 大塚 敦史・神谷 将也・倉持 悠輔・石田 斉
  • Organizer: 日本化学会 第97春季年会 (2017)
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学 日吉キャンパス (神奈川県横浜市港北区日吉)
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] Opening remark: background of the IUPAC project for publishing the guidelines for luminescence measurements (2017)
  • Author(s): ISHIDA, Hitoshi
  • Organizer: 日本化学会 第97春季年会 (2017)： 特別企画 最新の発光測定技術が支える発光性材料開発の最前線
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学 日吉キャンパス (神奈川県横浜市港北区日吉)
  • Year and Date: 2017-03-16
  • Invited
• [Presentation] A Model Complex of the Intermediate in CO2 Reduction Catalyzed by [Ru(bpy)2(CO)2]2+: XAFS Measurements and Reaction with O2 in Non-aqueous Aprotic Solvents (2017)
  • Author(s): Hitoshi Ishida, Masaya Kamiya, Yusuke Kuramochi, Tokushi Sato, Shunsuke Nozawa, and Shin-ichi Adachi
  • Organizer: 2017 International Conference on Artificial Photosynthesis (ICARP2017)
  • Place of Presentation: Suzaku Campus, Ritsumeikan University, Kyoto, Japan
  • Year and Date: 2017-03-02
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Photocatalytic CO2 Reduction by Bipyridyl Periodic Mesoporous Organosilica (BPy-PMO) Containing Two Different Ruthenium Complexes as Photosensitizing and Catalytic Sites (2017)
  • Author(s): Hitoshi Ishida, Masato Sekine, Kyohei Kitamura, Yusuke Kuramochi, Yoshifumi Maegawa, Yasutomo Goto, and Shinji Inagaki
  • Organizer: 2017 International Conference on Artificial Photosynthesis (ICARP2017)
  • Place of Presentation: Suzaku Campus, Ritsumeikan University, Kyoto, Japan
  • Year and Date: 2017-03-02
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Temperature Dependence of Photocatalytic CO2 Reduction by Trans(Cl)-Ru(bpy)(CO)2Cl2: Activation Energy Difference between CO and Formate Production (2017)
  • Author(s): Hitoshi Ishida and Akihiko Sakaba
  • Organizer: 2017 International Conference on Artificial Photosynthesis (ICARP2017)
  • Place of Presentation: Suzaku Campus, Ritsumeikan University, Kyoto, Japan
  • Year and Date: 2017-03-02
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Deuterium Isotope Effect on Photocatalytic CO2 Reduction by trans(Cl)-Ru(bpy)(CO)2Cl2 in Heavy Water/N,N-Dimethylacetamide (2017)
  • Author(s): Kyohei Kitamura, Yusuke Kuramochi, and Hitoshi Ishida
  • Organizer: 2017 International Conference on Artificial Photosynthesis (ICARP2017)
  • Place of Presentation: Suzaku Campus, Ritsumeikan University, Kyoto, Japan
  • Year and Date: 2017-03-02
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Photochemical CO2 Reduction by Novel Photocatalysts in Which Photosensitizing and Catalytic Sites Link with a Peptide (2017)
  • Author(s): Chiaki Kojima, Jun Itabashi, and Hitoshi Ishida
  • Organizer: 2017 International Conference on Artificial Photosynthesis (ICARP2017)
  • Place of Presentation: Suzaku Campus, Ritsumeikan University, Kyoto, Japan
  • Year and Date: 2017-03-02
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Photocatalytic CO2 Reduction by Trans(Cl)-Ru(bpy)(CO)2Cl2-Peptide Conjugates (2017)
  • Author(s): Atsushi Ohtsuka, Masaya Kamiya, Yusuke Kuramochi, and Hitoshi Ishida
  • Organizer: 2017 International Conference on Artificial Photosynthesis (ICARP2017)
  • Place of Presentation: Suzaku Campus, Ritsumeikan University, Kyoto, Japan
  • Year and Date: 2017-03-02
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Temperature Dependence of Photocatalytic CO2 Reduction by Trans(Cl)-Ru(bpy)(CO)2Cl2: Activation Energy Difference between CO and Formate Production (2017)
  • Author(s): Hitoshi Ishida
  • Organizer: Artificial Photosynthesis: Faraday Discussion
  • Place of Presentation: Suzaku Campus, Ritsumeikan University, Kyoto, Japan
  • Year and Date: 2017-02-28
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ルテニウム錯体触媒による光化学的CO2還元反応： CO／ギ酸選択性における温度依存性 (2017)
  • Author(s): 石田 斉、坂場 昭彦
  • Organizer: 新学術領域研究「人工光合成」第5回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京工業大学・大岡山キャンパス 東工大蔵前会館 1F くらまえホール（東京都目黒区）
  • Year and Date: 2017-01-28
• [Presentation] Artificial Photosynthesis in Chemical Biology (2016)
  • Author(s): Hitoshi Ishida
  • Organizer: The 4th Asian Chemical Biology Conference (ACBC2016)
  • Place of Presentation: KaoHsiung, Taiwan
  • Year and Date: 2016-11-27
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Photocatalytic CO2 Reduction by Ruthenium-Bipyridyl Complex: Dependence of Temperature and Water Contents on CO/Formate Selectivity (2016)
  • Author(s): Hitoshi ISHIDA, Kyohei KITAMURA, Akihiko SAKABA
  • Organizer: 錯体化学会第66回討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学（福岡県福岡市南区七隈）
  • Year and Date: 2016-09-10
• [Presentation] ルテニウム－ペプチド錯体による光化学的二酸化炭素還元触媒反応 (2016)
  • Author(s): 石田 斉・小島 千明・板橋 淳・神谷 将也
  • Organizer: 第10回バイオ関連化学シンポジウム
  • Place of Presentation: 石川県立音楽堂（石川県金沢市昭和町）
  • Year and Date: 2016-09-07
• [Presentation] Trans(Cl)-Ru(2,2’-bipyridine)(CO)2Cl2による光化学的CO2還元触媒反応における温度依存性 (2016)
  • Author(s): 石田 斉・坂場 昭彦
  • Organizer: 2016年光化学討論会
  • Place of Presentation: 東京大学駒場第一キャンパス（東京都目黒区駒場）
  • Year and Date: 2016-09-06
• [Presentation] ルテニウム錯体触媒による光化学的CO2還元反応における添加効果 (2016)
  • Author(s): 北村 恭平・丑田 公規・石田 斉
  • Organizer: 2016年光化学討論会
  • Place of Presentation: 東京大学駒場第一キャンパス（東京都目黒区駒場）
  • Year and Date: 2016-09-06
• [Presentation] ペプチドをリンカーとする新規な超分子光触媒の合成と光化学的CO2還元触媒反応 (2016)
  • Author(s): 小島 千明・板橋 淳・丑田 公規・石田 斉
  • Organizer: 2016年光化学討論会
  • Place of Presentation: 東京大学駒場第一キャンパス（東京都目黒区駒場）
  • Year and Date: 2016-09-06
• [Presentation] Photochemical and Electrochemical CO2 Reduction Catalyzed by Ruthenium Complexes: Factors for Determining CO/HCOO－ Selectivity (2016)
  • Author(s): Hitoshi Ishida
  • Organizer: International Symposium on Pure & Applied Chemistry (ISPAC2016)
  • Place of Presentation: Borneo Convention Centre Kuching, Kuching, Sarawak, Malaysia
  • Year and Date: 2016-08-15
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] ルテニウム錯体触媒による光化学的CO2 還元反応における温度依存性 (2016)
  • Author(s): 石田 斉、坂場 昭彦
  • Organizer: 第28回配位化合物の光化学討論会
  • Place of Presentation: 京都工芸繊維大学松ヶ崎キャンパス（京都市 左京区松ヶ崎）
  • Year and Date: 2016-08-08
• [Presentation] 光化学的CO2 還元触媒反応のためのペプチド連結ルテニウム多核錯体の合成 (2016)
  • Author(s): 小島 千明、丑田 公規、石田 斉
  • Organizer: 第28回配位化合物の光化学討論会
  • Place of Presentation: 京都工芸繊維大学松ヶ崎キャンパス（京都市 左京区松ヶ崎）
  • Year and Date: 2016-08-08
• [Presentation] ルテニウム錯体触媒による光化学的CO2 還元反応： CO/ギ酸選択性に及ぼす（重）水比率依存性 (2016)
  • Author(s): 北村恭平、倉持悠輔、丑田公規、石田 斉
  • Organizer: 第28回配位化合物の光化学討論会
  • Place of Presentation: 京都工芸繊維大学松ヶ崎キャンパス（京都市 左京区松ヶ崎）
  • Year and Date: 2016-08-08
• [Presentation] 人工光合成実現に残された問題点 (2016)
  • Author(s): 石田 斉
  • Organizer: 第19回 生命化学研究会ポストコンファレンス
  • Place of Presentation: ホテル西長門リゾート（山口県下関市豊北町）
  • Year and Date: 2016-08-02
• [Presentation] ペプチド鎖で超分子光触媒を創る (2016)
  • Author(s): 石田 斉、小島千明、板橋 淳、神谷将也
  • Organizer: 第19回 生命化学研究会
  • Place of Presentation: ホテル西長門リゾート（山口県下関市豊北町）
  • Year and Date: 2016-08-01
• [Presentation] Photocatalytic CO2 Reduction by Trans(Cl)‐Ru(bpy)(CO)2Cl2: CO/HCOO Selectivity (2016)
  • Author(s): Hitoshi Ishida, Jun Itabashi, and Yusuke Kuramochi
  • Organizer: UK-Japan Solar Driven Fuel Synthesis Workshop: Materials, Understanding and Reactor Design
  • Place of Presentation: British Embassy Tokyo, No 1 Ichiban-cho, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
  • Year and Date: 2016-06-23
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ルテニウム錯体を触媒とする光化学的CO2還元反応： CO／ギ酸選択性における温度依存性 (2016)
  • Author(s): 石田 斉・坂場 昭彦
  • Organizer: 日本化学会 第96春季年会 (2016)
  • Place of Presentation: 同志社大学 京田辺キャンパス（京都府京田辺市多々羅都谷）
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] 光化学的CO2還元反応における重水素効果：重水／N,N-ジメチルアセトアミド中におけるルテニウム錯体触媒作用 (2016)
  • Author(s): 北村 恭平・倉持 悠輔・丑田 公規・石田 斉
  • Organizer: 日本化学会 第96春季年会 (2016)
  • Place of Presentation: 同志社大学 京田辺キャンパス（京都府京田辺市多々羅都谷）
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] Artificial Photosynthesis Constructed with Photo-functional Molecules (2016)
  • Author(s): Hitoshi Ishida
  • Organizer: Japan Analytical and Scientific Instruments Show (JASIS) Korea Forum 2016
  • Place of Presentation: Makuhari Messe International Convention Complex, Chiba, Japan
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Novel Metal-Peptide Conjugates for CO2 Reduction Catalysts (2015)
  • Author(s): Hitoshi ISHIDA
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM 2015)
  • Place of Presentation: Hyatt Regency Waikiki, Honolulu, Hawaii, USA
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Supramolecular Ruthenium Complexes Bridged with Peptides for Photochemical CO2 Reduction Catalysts (2015)
  • Author(s): Hitoshi ISHIDA
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM 2015)
  • Place of Presentation: Hilton Hawaiian Village, Honolulu, Hawaii, USA
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Photocatalytic CO2 reduction by trans(Cl)-Ru(bpy)(CO)2Cl2: A new mechanism for CO/HCOO selectivity (2015)
  • Author(s): Hitoshi Ishida, Jun Itabashi, Kyohei Fukaya, Akito Enomoto, Makoto Yoshida, and Yusuke Kuramochi
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM 2015)
  • Place of Presentation: Hawaii Convention Center, Honolulu, Hawaii, USA
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Trans(Cl)-Ru(5,5’-diamide-2,2’-bipyridine)(CO)2Cl2: Synthesis, Structure and Photocatalytic CO2 Reduction Activity (2015)
  • Author(s): Hitoshi Ishida, Kyohei Fukaya, Makoto Yoshida, and Yusuke Kuramochi
  • Organizer: Third International Symposium on the Photofunctional Chemistry of Complex Systems (ISPCCS2015)
  • Place of Presentation: Makena Beach Resort, Maui, Hawaii, U.S.A.
  • Year and Date: 2015-12-12
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Photochemical CO2 Reduction Catalyzed by Trans(Cl)-Ru(bpy)(CO)2Cl2 and the 5,5’-Diamide-2,2’-Bipyridyl Derivatives (2015)
  • Author(s): Hitoshi ISHIDA, Jun ITABASHI, Kyohei KITAMURA, Kyohei FUKAYA, Makoto YOSHIDA, Yusuke KURAMOCHI
  • Organizer: 65th Conf. Jpn. Soc. Coord. Chem.
  • Place of Presentation: 奈良女子大学（奈良県奈良市北魚屋東町）
  • Year and Date: 2015-09-21
• [Presentation] ペプチド架橋光増感-触媒連結ルテニウム二核錯体の合成と光化学的CO2還元反応 (2015)
  • Author(s): 石田 斉、板橋 淳、神谷将也、倉持悠輔
  • Organizer: 第9回バイオ関連化学シンポジウム
  • Place of Presentation: 熊本大学工学部（熊本県熊本市中央区黒髪）
  • Year and Date: 2015-09-10
• [Presentation] 5,5’位にアミド基を有するTrans(Cl)-Ru(2,2’-bipyridine)(CO)2Cl2による二酸化炭素光還元触媒反応における配位子効果 (2015)
  • Author(s): 石田 斉・深谷京平・吉田 真・倉持悠輔
  • Organizer: 2015年光化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪市立大学 杉本キャンパス（大阪府大阪市住吉区杉本）
  • Year and Date: 2015-09-09
• [Presentation] Trans(Cl)-Ru(bpy)(CO)2Cl2による光化学的CO2還元触媒反応： メチル置換基効果 (2015)
  • Author(s): 石田 斉、板橋 淳、倉持悠輔
  • Organizer: 第27回 配位化合物の光化学討論会
  • Place of Presentation: 佐渡インフォメーションセンター（新潟県佐渡市両津夷）
  • Year and Date: 2015-08-07
• [Presentation] ペプチドをリンカーとする光増感－触媒連結ルテニウム二核錯体の構築と光化学的CO2還元触媒反応 (2015)
  • Author(s): 板橋 淳・倉持悠輔・丑田公規・石田 斉
  • Organizer: 第27回 配位化合物の光化学討論会
  • Place of Presentation: 佐渡インフォメーションセンター（新潟県佐渡市両津夷）
  • Year and Date: 2015-08-07
• [Presentation] Trans(Cl)-Ru(bpy)(CO)2Cl2による光化学的CO2還元触媒反応： DMA/(重)水比率依存性 (2015)
  • Author(s): 北村恭平・倉持悠輔・丑田公規・石田 斉
  • Organizer: 第27回 配位化合物の光化学討論会
  • Place of Presentation: 佐渡インフォメーションセンター（新潟県佐渡市両津夷）
  • Year and Date: 2015-08-07
• [Book] 人工光合成： 光エネルギーによる物質変換の化学 (2015)
  • Author(s): 石谷 治・野崎浩一・石田 斉
  • Total Pages: 341
  • Publisher: 三共出版
• [Remarks] 北里大学教員情報 理学部 化学科 反応機構学 石田 斉
  • URL: http://kerid-web.kitasato-u.ac.jp/Profiles/35/0003489/profile.html