光合成酸素発生中心の機能を模倣した二核ルテニウム錯体による水の酸化反応

• Project Area: Chemical conversion of solar energy by artificial photosynthesis: a breakthrough by fusion of related fields toward realization of practical processes
• Project/Area Number: 15H00884
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Rikkyo University
• Principal Investigator: 和田 亨 立教大学, 理学部, 准教授 (30342637)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥3,900,000 (Direct Cost: ¥3,000,000、Indirect Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2016: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000); Fiscal Year 2015: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
• Keywords: 水の酸化 / 錯体 / 触媒 / ルテニウム / 人工光合成 / 錯体触媒 / 水の酸化反応 / エネルギー変換

Outline of Annual Research Achievements

本研究課題では人工光合成のボトルネックといわれる水の四電子酸化反応を、平衡電極電位(+1.23 V vs.NHE, pH0)よりも+100mVから+200 mV程度の過電圧で進行させる小過電圧触媒系の実現を目指し、光合成の仕組みを模倣した人工系二核ルテニウム錯体触媒の開発を行った。天然の光合成では、酸素発生中心であるマンガンクラスターの近傍に存在するチロシン残基が電子とプロトンの移動に重要な役割を担っている。本研究ではOECを模倣して、チロシンと同じフェノール骨格を分子内に有する二核ルテニウム錯体の合成について検討した。当初は架橋部位をアントラセノールとした二核化配位子の合成を目指し、多くの合成経路について検討したが、実用的な収率に至らなかった。そこで、アントラセンの1位にルテニウムを結合するターピリジル基、8位にヒドロキシフェニル基を有する配位子の合成を検討した。最終的に、アントラセン-1,8-ジボロン酸とトリフルオロメタンスルホニルターピリジン及びブロモアニソールのワンポット鈴木ー宮浦クロスカップリング反応で良好な収率で合成に成功した。この配位子を用いて単核ルテニウム錯体を合成し、その構造を単結晶X-線構造解析で明らかにした。さらに合成した錯体のCVを測定し、水の酸化に対して触媒活性を示すことがわかった。有機溶媒中ではフェノール部位の不可逆な酸化波が+1.2V(vs. SCE)に観測され、水中ではこの電位近辺から水の酸化に由来する触媒電流が生じた。現在、フェノール部位が水の酸化に与える影響と反応機構について検討を行っている。さらに、非常に強い電子供与性の配位子を有するルテニウム錯体が、小過電圧で水の酸化を触媒することを明らかにした。二核ルテニウム錯体触媒に夜水の酸化反応については、反応活性種が[Ru(IV)=O O=Ru(V)]である明確な証拠を得た。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Mechanism of Water Oxidation Catalyzed by a Dinuclear Ruthenium Complex Bridged by Anthraquinone (2017)
  • Author(s): T. Wada, S. Nishimura, T. Mochizuki, T. Ando, Y. Miyazato
  • Journal Title: Catalysts Volume: 7 Issue: 2 Pages: 56-56
  • DOI: 10.3390/catal7020056
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Homogeneous Photocatalytic Water Oxidation with a Dinuclear CoIII-Pyridylmethyl amine Complex (2016)
  • Author(s): T. Ishizuka, A. Watanabe, H. Kotani, D. Hong, K. Satonaka, T. Wada, Y. Shiota, K. Yoshizawa, K. Ohara, K. Yamaguchi, S. Kato, S. Fukuzumi, T. Kojima
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 55 Issue: 3 Pages: 1154-1164
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02336
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Water Oxidation Catalyzed by a Ruthenium Complex with an Ru-C bond (2016)
  • Author(s): T.Wada, T. Hiraide, Y. Miyazato
  • Journal Title: Chem. Select Volume: 1 Issue: 12 Pages: 3045-3048
  • DOI: 10.1002/slct.201600716
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Characterization of an Ru2(III, IV) Complex Containing Pyrophosphate Bridge (2016)
  • Author(s): Y. Miyazato, T. Wada, M. Ohba, N. Matsushita
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 14 Issue: 12 Pages: 1388-130
  • DOI: 10.1246/cl.160721
  • NAID: 130005475754
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Synthesis and Redox Property of a Dinuclear Ruthenium Complex with Biimidazole (2017)
  • Author(s): A.Koiwai, T.Wada
  • Organizer: 日本化学会第９７春季年会
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学（神奈川県横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] Water oxidation catalyzed by ruthenium complexes with a bidentate ligand capable of protonation and deprotonation (2017)
  • Author(s): T. Ando, T. Wada
  • Organizer: 日本化学会第９７春季年会
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学（神奈川県横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] Synthesis and Redox Properties of a Mono-nuclear Ruthenium Complex Containing an intramoleculer Hydrogen Bond (2017)
  • Author(s): Y. Kumagai, T. Wada
  • Organizer: 日本化学会第９７春季年会
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学（神奈川県横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] ピロリン酸イオンによって架橋された二核Fe(III)錯体の合成 (2017)
  • Author(s): 宮里裕二, 今泉航太, 田中李叶子, 和田亨, 松下 信之
  • Organizer: 日本化学会第９７春季年会
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学（神奈川県横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] 6,6’-ジアミジノ-2,2’-ビピリジンを配位子とするRu(Ⅱ)錯体 の合成と酸化還元挙動 (2017)
  • Author(s): 児玉智, 山中正浩, 和田 亨
  • Organizer: 日本化学会第９７春季年会
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学（神奈川県横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] Mechanism of Water Oxidation Catalyzed by a Dinuclear Ruthenium Complex Bridged by Anthraquinone (2017)
  • Author(s): T. Wada, S. Nishimura, Y. Miyazato
  • Organizer: 2017 International Conference on Artificial Photosynthesis (ICARP2017)
  • Place of Presentation: 立命館大学（京都府京都市）
  • Year and Date: 2017-03-02
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Influence of Bridging Ligands on Oxygen Reduction Catalyzed by Dinuclear Cobalt Complexes (2016)
  • Author(s): 和田亨, 宮里裕二
  • Organizer: 錯体化学会第66回討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学（福岡県城南市）
  • Year and Date: 2016-09-10
• [Presentation] ビス（ターピリジル）アントラセンを有する非対称二核ルテニウム錯体の合成 (2016)
  • Author(s): 三島かなえ, 和田 亨
  • Organizer: 錯体化学会第66回討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学（福岡県城南市）
  • Year and Date: 2016-09-10
• [Presentation] トリゾール骨格を含む配位子を有するルテニウム錯体のプロトン共役酸化還元反応 (2016)
  • Author(s): 安藤智宏, 和田 亨
  • Organizer: 錯体化学会第66回討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学（福岡県城南市）
  • Year and Date: 2016-09-10
• [Presentation] 単核ルテニウム－ビス(ターピリジル)アントラセン錯体とルイス酸性金属イオンとの相互作用 (2016)
  • Author(s): 三島かなえ、和田亨
  • Organizer: 日本化学会 第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス（京都府京田辺市）
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] 複数の窒素原子を含む複素環配位子を有するル テニウム錯体の酸塩基平衡と酸化還元挙動 (2015)
  • Author(s): 安藤友宏、和田亨
  • Organizer: 日本化学会 第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス（京都府京田辺市）
  • Year and Date: 2015-12-15
• [Presentation] Synthesis and characterization of a pyrophosphate-bridged dinuclear ruthenium complex with 1,4,7-triethyl-1,4,7-triazacyclononane (2015)
  • Author(s): 時延春輝、宮里裕二、和田亨
  • Organizer: 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • Place of Presentation: アメリカ合衆国ハワイ州ホノルル
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Construction of new water oxidation catalyst with a pyrophosphate-bridged Ru2(III, IV) flamework (2015)
  • Author(s): 宮里裕二、和田亨
  • Organizer: 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • Place of Presentation: アメリカ合衆国ハワイ州ホノルル
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Water oxidation catalyzed by the dinuclear ruthenium complex bridged by bis(terpyridyl)anthraquinone (2015)
  • Author(s): 西村俊祐、和田亨、宮里裕二
  • Organizer: 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • Place of Presentation: アメリカ合衆国ハワイ州ホノルル
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ビス（ターピリジル）アントラキノンで架橋された二核ルテニウム錯体による水の酸化の反応機構解明 (2015)
  • Author(s): 西村俊祐、安藤友宏、宮里裕二、和田 亨
  • Organizer: 第４８回酸化反応討論会
  • Place of Presentation: 同志社大学（京都府京都市）
  • Year and Date: 2015-10-23
• [Presentation] ピロリン酸で架橋した二核Ru(Et3tacn)錯体の合成と酸化還元挙動 (2015)
  • Author(s): 時延 春輝、宮里 裕二、和田 亨
  • Organizer: 錯体化学会第６５回討論会
  • Place of Presentation: 奈良女子大学（奈良県奈良市）
  • Year and Date: 2015-09-21
• [Presentation] 単核ルテニウム-ビス(ターピリジル)アントラセンの合成とルイス酸性金属イオンとの相互作用 (2015)
  • Author(s): 三島 かなえ、和田 亨
  • Organizer: 錯体化学会第６５回討論会
  • Place of Presentation: 奈良女子大学（奈良県奈良市）
  • Year and Date: 2015-09-21
• [Presentation] 二核ルテニウム錯体による水の酸化反応における架橋配位子の効果 (2015)
  • Author(s): 西村 俊祐、宮里 裕二、和田 亨
  • Organizer: 錯体化学会第６５回討論会
  • Place of Presentation: 奈良女子大学（奈良県奈良市）
  • Year and Date: 2015-09-21