ポルフィリン・ヘミポルフィラジンへの感応性元素導入による電子状態の解明

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 15H00910
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Shinshu University
• Principal Investigator: 小林 長夫 信州大学, 繊維学部, 特任教授 (60124575)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2016: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2015: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
• Keywords: ポルフィリン / フタロシアニン / 典型元素 / リン / 電子状態 / スペクトル / テトラアザポルフィリン / 有機化学 / 構造・機能材料 / 合成化学 / 芳香族化合物 / 分光学 / 芳香属性 / 合成

Outline of Annual Research Achievements

「ポルフィリン・ヘミポルフィラジンへの感応性元素導入による電子状態の解明」という研究タイトルで２年間科研費を頂いた。ポルフィリン類の中央に遷移金属元素を導入した化合物は数多く知られてきていたが、典型元素である１５族元素を導入するという考えは殆どなく未開拓の分野で、典型元素のあるものは極端に電気陰性度が高い（あるいは低い）、高原子価をとる等、錯体の中央に導入できればその性質に大きな影響を与えることが予想できる。研究計画を提出した頃米国学会雑誌に５価のリン原子をアザポルフィリンであるフタロシアニン(Pc)の中央に挿入した化合物について報告した。主吸収の位置が1000nmを超えるそれまでにない記録を持つポルフィリン類を報告した。それは置換基の元素、位置、数などもすべて理論的に考慮して達成されたものであった。そこでPcよりベンゼン環が４つ少ないテトラアザポルフィリン(TAP)に同様に５価のリンを導入して電子状態を調べた。電荷移動吸収体が強化され移動することにより可視部全体に吸収をもつこと、電子供与性の置換基の導入でさらに吸収が長波長移動すること、蛍光強度が嵩高い置換基で増加することなどを見出した。またある種のTAPはリンの導入後の後処理により、芳香族化合物としては異例の安定性を有する19パイ系であることを示した。
Pcからメソ位の窒素を一つ除いたリン５価挿入コロラジン類では高い蛍光量子収率と吸収位置の条件から、癌の光化学治療への応用に繋がるデータを得て発表した。
新学術領域研究の目的であるグループ間の共同研究も活発に行い、筑波、愛媛、新潟、大阪府大などのグループと共著の論文をレベルの高い国際誌に出すことができた。まだ共同研究は続いており、これからも幾つか共著の論文を提出の予定である。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Rhodes University(South Africa)
• [Journal Article] Preparation, Optical and Electrochemical Properties, and Molecular Orbital Calculations of Tetraazaporphyrinato Ruthenium (II) Bis(4-methylpyridine) Fused with One to Four Diphenylthiophene Units (2016)
  • Author(s): T. Kimura, N. Murakami, E. Suzuki, T. Furuyama, T. Nakahodo, H. Fujihara, and N. Kobayashi
  • Journal Title: Journal of Inorganic Biochemistry Volume: 158 Pages: 35-44
  • DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2016.01.010
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis, Characterization and Electronic Structures of Porphyrins Fused with Polycyclic Aromatic Ring Systems (2016)
  • Author(s): T. Okujima, J. Mack, J. Nakamura, T. Nyokong, H. Zhu, N. Komobuchi, N. Ono, H. Yamada, H. Uno, and N. Kobayashi
  • Journal Title: Chemistry, A European Journal Volume: 22 Issue: 41 Pages: 14730-14738
  • DOI: 10.1002/chem.201602213
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Low-Symmetrical Omega-shaped Zinc Phthalocyanine Sensitizers having a Panchromatic Light Harvesting Property for Dye-sensitized Solar Cells (2016)
  • Author(s): S. Yamamoto, S. Mori, A. Zhang, M. J. Stillman, N. Kobayashi, and M. Kimura
  • Journal Title: Chemistry, A European Journal Volume: 22 Issue: 52 Pages: 18760-18768
  • DOI: 10.1002/chem.201603705
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synthesis of meta-methoxyphenyl substituted tetraazaporphyrin and corrolazine phosphorus(V) complexes (2016)
  • Author(s): T. Furuyama, Y. Sugiya, T. Yoshida and N. Kobayashi
  • Journal Title: J. Porphyrins and Phthalocyanines Volume: 20 Issue: 12 Pages: 1075-1081
  • DOI: 10.1142/s1088424616501169
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Aggregation Control of Robust Water-Soluble Zinc(II) Phthalocyanine-based Photosensitizers (2016)
  • Author(s): T. Ikeuchi, J. Mack, T. Nyokong, N. Kobayashi, and M. Kimura
  • Journal Title: Langmuir Volume: 32 Pages: 11980-11985
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Template Synthesis of Decaphyrin without Meso-Bridges: Cyclo[10]pyrrole (2016)
  • Author(s): T. Okujima, C. Ando, S. Agrawal, H. Matsumoto, S. Mori, K. Ohara, I. Hisaki, T. Nakae, M. Takase, H. Uno, and N. Kobayashi
  • Journal Title: journal of the American Chemical Society Volume: 138 Issue: 24 Pages: 7540-7543
  • DOI: 10.1021/jacs.6b04941
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Formation of a Trithia[5]helicene in an Unexpected Photoreaction of a Methyl-substituted Bis(dithienylethenyl)thiophene through a Double Sequence of 6π-Electrocyclization/Aromatization (Dehydrogenation/Demethylation) (2016)
  • Author(s): A. Yamamoto, Y. Matsui, E. Ohta, T. Ogaki, H. Sato, T. Furuyama, N. Kobayashi, K. Mizuno, H. Ikeda
  • Journal Title: J. Photochem. Photobiol. A. Chem. Volume: in press Pages: 48-55
  • DOI: 10.1016/j.jphotochem.2015.10.012
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] An Extremely Air-Stable 19pi Porphyrinoid (2015)
  • Author(s): T. Yoshida, W. Zhou, T. Furuyama, D. B. Leznoff, N. Kobayashi
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 137 Pages: 9258-9261
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Metallophthalocyanin-ocenes: Scandium Phthalocyanines with an η5-bound Cp Ring (2015)
  • Author(s): Platel, R. H.; Tasso, T. T.; Zhou, W.; Furuyama, T.; Kobayashi, N.: Leznoff, D. B.
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 51 Issue: 27 Pages: 5986-5989
  • DOI: 10.1039/c5cc00237k
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Reducing Zirconium(IV) Phthalocyanines and the Structure of a Pc4–Zr Complex (2015)
  • Author(s): Zhou, W.; Platel, R. H.; Tasso, T. T.; Furuyama, T.; Kobayashi, N.; Leznoff, D. B.
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 44 Issue: 31 Pages: 13955-13961
  • DOI: 10.1039/c5dt01778e
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Fluorescence Enhancement of Tetraazaporphyrins by Use of Bulky Substituent Effects (2015)
  • Author(s): Yoshida, T.; Furuyama, T.; Asai, M.; Kobayashi, N.
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 44 Issue: 8 Pages: 1056-1058
  • DOI: 10.1246/cl.150304
  • NAID: 130005092598
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis and Optical Properties of Tetraazaporphyrin Phosphorus (V) Complexes with Electron-Rich Heteroatoms (2015)
  • Author(s): T. Yoshida, T. Furuyama, N. Kobayashi
  • Journal Title: Tet. Lett. Volume: 56 Pages: 1671-1674
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Optical, Electrochemical, and Magnetic Properties of Pyrrole- and Thiophene-Bridged 5,15-Diazaporphyrin Dimers (2015)
  • Author(s): Omomo, S.; Maruyama, Y.; Furukawa, K.; Furuyama, T., Nakano, H.; Kobayashi, N.; Matano, Y.
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 21 Issue: 5 Pages: 2003-2010
  • DOI: 10.1002/chem.201405482
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Ring-fused porphyrins: extension of π-conjugation significantly affects the aromaticity and optical properties of the porphyrin π-systems and Lewis acidity of the central metal ions (2015)
  • Author(s): Yuta Saegusa, Tomoya Ishizuka, Keiyu Komamura, Soji Shimizu, Hiroaki Kotani, Nagao Kobayashi, Takahiko Kojima
  • Journal Title: PCCP Volume: 17 Issue: 22 Pages: 15001-15011
  • DOI: 10.1039/c5cp01420d
  • NAID: 120007130097
  • Peer Reviewed
• [Presentation] α位置換基の嵩高さによるフタロシアニン歪み制御 (2017)
  • Author(s): 大島輝明・小林長夫・木村睦
  • Organizer: 日本化学会
  • Place of Presentation: 慶応大学、東京
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] 色素間エネルギーリレーによる広域光捕集色素増感太陽電池 (2017)
  • Author(s): 川田崇広・小林長夫・木村睦
  • Organizer: 日本化学会
  • Place of Presentation: 慶応大学、東京
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] Diamino-b-isoindigoを用いた新規D-Aポリマー (2017)
  • Author(s): 栗林謙吾・小林長夫・木村睦
  • Organizer: 日本化学会
  • Place of Presentation: 慶応大学、東京
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] Non-peripherally substituted Zinc Phthalocyanine having a Panchromatic Light Harvesting Property for Dye-sensitized Solar Cells (2017)
  • Author(s): 小林長夫・山本智史・木村睦
  • Organizer: 2nd International Symposium on Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of functional Molecules
  • Place of Presentation: 広島大学、広島
  • Year and Date: 2017-03-06