Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
本研究の最終的な目標は、ヒドリドシリレンをはじめとする高周期14族元素 メタリレンを設計・合成し、これらを用いた遷移金属フリーな触媒システムの構築を探査することにある。平成28年度では、リン上にフェニル基を、窒素上にtBu基を導入した[NPN]型イミノホスホナミド配位子を有するクロロシリレンの合成に成功し、その分子構造を各種スペクトル解析ならびに単結晶X線構造解析により決定した。合成したクロロシリレンの電子状態を詳細に検証するため、理論計算による考察を行った。その結果、分子軌道計算からは類似のアミジナート配位子を有するクロロシリレンよりも高いHOMOのエネルギーが示され、高い反応性の発現が期待された。そこで、クロロシリレンの反応性について検討した。クロロシリレンと単体セレンとの反応では、THF中、室温で効果的に進行し、対応するシランセロン類縁体を与えた。また、ヘキサフルオロベンゼンとの反応ではC-F結合の切断反応が室温下にて瞬時に起こり、対応する5配位クロロフルオロシランが定量的に生成した。一方、カリウムヘキサメチルジシラジドとの反応から対応するアミノ置換シリレンの合成をトルエン中、室温で検討したところ、予想外にもケイ素-窒素二重結合化学種であるシライミンが得られた。この反応では、中間体として生成したアミノ置換シリレンから窒素上のトリメチルシリル基がシリレンケイ素上に分子内転位し、シライミンが生成したと考えられ、すでに報告されているアミジナート類縁体とは異なった反応性を見出した。
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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Macromolecular Rapid Communications
Volume: 37 Issue: 12 Pages: 969-974
10.1002/marc.201600123
Volume: 37 Issue: 22 Pages: 1820-1824
10.1002/marc.201600351
Polymers
Volume: 8 Issue: 2 Pages: 31-31
10.3390/polym8020031
Bulletin of the Chemical Society of Japan
Volume: 89 Issue: 6 Pages: 666-670
10.1246/bcsj.20160043
130005157277
Volume: 89 Issue: 12 Pages: 1470-1479
10.1246/bcsj.20160287
130005316220
KOBUNSHI RONBUNSHU
Volume: 72 Issue: 5 Pages: 285-294
10.1295/koron.2014-0093
130005070955
The Journal of Organic Chemistry
Volume: 80 Issue: 22 Pages: 11598-11604
10.1021/acs.joc.5b02189
Chemical Communications
Volume: 51 Issue: 50 Pages: 10111-10114
10.1039/c5cc03062e
RSC Adv.
Volume: 5 Issue: 108 Pages: 88826-88831
10.1039/c5ra20846g
Organometallics
Volume: 34 Issue: 11 Pages: 2699-2699
10.1021/om501134a
Volume: 34 Issue: 7 Pages: 1272-1278
10.1021/acs.organomet.5b00016
Volume: 88 Issue: 4 Pages: 554-561
10.1246/bcsj.20140351
130005064981
http://www.chem.saitama-u.ac.jp/ishii-lab/
http://www.chem.saitama-u.ac.jp/wiki/
http://www.chem.saitama-u.ac.jp/wiki/index.php?%E6%B4%BB%E5%8B%95%E5%A0%B1%E5%91%8A%E3%83%BB%E4%BA%88%E5%91%8A%2FAnnual%20Reports%2F%E7%9F%B3%E4%BA%95%E7%A0%94%E7%A9%B6%E5%AE%A42015