外部刺激によってキラリティーを誘起する金属触媒によるマルチブロック共重合体の合成

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 15H00925
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 竹内 大介 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 准教授 (90311662)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2016: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2015: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
• Keywords: 触媒 / 動的錯体 / 不斉重合 / ブロック共重合体 / ポリオレフィン / ブロック共重合 / ポリスチレン / 光学活性ポリマー

Outline of Annual Research Achievements

ホン研究の目的は、外部刺激によって構造を変化させる動的錯体を用いることで、単一のオレフィン単量体から、構造や立体規則性の異なるユニットからなるマルチブロック共重合体を合成することである。
昨年度はシクロデキストリン骨格を有するモノホスフィンパラジウム錯体を用いたスチレンの重合において、一酸化炭素雰囲気下で反応を行うことでスチレンの不斉重合が進行することを見出した。得られたポリスチレンは光学活性であり、アタクチックブロックとキラルなラセモーメソ三連子が交互に連結したマルチブロック型構造を有していることが明らかとなった。さらに、C2対称ジイミン金属錯体を用いた3-メチルシクロペンテンのregiodivergent型重合について、本新学術領域内の共同研究により、重合機構の解明を進めた。
今年度はジイミン金属錯体を用いた様々なオレフィンモノマーの重合について検討を行った。ジイミンパラジウム錯体を用いたtert-ブチルエチレンの重合では立体規則性の制御されたポリマーが得られることが分かった。得られたポリマーはらせん構造をとっていることが示唆された。C2対称ジイミンパラジウム錯体を用いた場合には、あまり重合は進行しなかった。ヘキセンとtert-ブチルエチレンを順次反応させることで、トリブロック共重合体の合成に成功した。3-シクロヘキシル-1-ブテンおよび4-シクロヘキシル-1-ペンテンの重合では、光学活性なモノマーを用いた場合にはアイソタクチックに制御されたポリマーが得られた。得られたポリマーの分子量分布は狭く、リビング重合であることが示唆された。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] ストラスブール大学(フランス)
• [Int'l Joint Research]
• [Journal Article] Ethylene polymerization catalyzed by dinickel complexes with a double-decker structure (2017)
  • Author(s): Daisuke Takeuchi, Yuriko Chiba, Shigenaga Takano, Hideo Kurihara, Minoru Kobayashi, Kohtaro Osakada
  • Journal Title: Polymer Chemistry Volume: 印刷中 Issue: 34 Pages: 5112-5119
  • DOI: 10.1039/c7py00333a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Optically Active Polystyrene Catalyzed by Monophosphine Pd Complexes (2016)
  • Author(s): Matthieu Jouffroy, Dominique Armspach, Dominique Matt, Kohtaro Osakada, Daisuke Takeuchi
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 55 Pages: 8367-8370
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Controlled isomerization polymerization of olefins, cycloolefins, and dienes (2016)
  • Author(s): Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada
  • Journal Title: Polymer Volume: 82 Pages: 392-405
  • DOI: 10.1016/j.polymer.2015.09.077
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Optically Active Polystyrene using Monophosphine Pd Complexes (2016)
  • Author(s): Matthieu Jouffroy, Dominique Armspach, Dominique Matt, Kohtaro Osakada, Daisuke Takeuchi
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 55 Issue: 29 Pages: 8367-8370
  • DOI: 10.1002/anie.201603191
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Double cyclizative polymerization of trienes catalyzed by Pd complexes. Combined ring-forming and chain-walking reactions of the growing end (2015)
  • Author(s): Kenya Motokuni, Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada
  • Journal Title: Polymer Chemistry Volume: 6 Issue: 8 Pages: 1248-1254
  • DOI: 10.1039/c4py01555j
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cyclopolymerization of 1,6-heptadienes and 1,6,11-dodecatrienes having acyclic substituents catalyzed by Pd-diimine complexes (2015)
  • Author(s): Kenya Motokuni, Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada
  • Journal Title: Polymer Bulletin Volume: 72 Issue: 3 Pages: 583-597
  • DOI: 10.1007/s00289-014-1293-0
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Polymerization of Methylenecyclohexanes Catalyzed by Diimine-Pd Complex. Polymers Having trans- or cis-1,4- and trans-1,3-Cyclohexylene Groups (2015)
  • Author(s): Daisuke Takeuchi, Keisuke Watanabe, Kenji Sogo, Kohtaro Osakada
  • Journal Title: Organometallics Volume: 34 Issue: 12 Pages: 3007-3011
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.5b00313
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Polyketones Containing substituted Six-Membered Rings via Pd-Catalyzed Copolymerization of Methylenecyclohexanes with Carbon Monoxide (2015)
  • Author(s): Daisuke Takeuchi, Keisuke Watanabe, Kohtaro Osakada
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 48 Issue: 18 Pages: 5745-6749
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.5b01458
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Olefin Polymerization Catalyzed by Double-Decker Dipalladium Complexes: Low Branched Poly(a-Olefin)s by Selective Insertion of the Monomer Molecule (2015)
  • Author(s): Shigenaga Takano, Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 21 Issue: 45 Pages: 16209-16218
  • DOI: 10.1002/chem.201501991
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Controlled Polymerization and Copolymerization of Olefins by Diimine Pd Catalysts (2016)
  • Author(s): Daisuke Takeuchi, Yuki Tokura, Keisuke Ito, Kohtaro Osakada
  • Organizer: The International Rubber Conference 2016
  • Place of Presentation: 北九州国際会議場
  • Year and Date: 2016-10-24
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Polymerization of 1,3-Butadiene by Iron Catalysts with Tridentate Ligands (2016)
  • Author(s): Fukutaro Iijima, Ho Chee Tuck, Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada
  • Organizer: The International Rubber Conference 2016
  • Place of Presentation: 北九州国際会議場
  • Year and Date: 2016-10-24
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] HUGPHOS配位子を有するパラジウム錯体によるスチレンの不斉重合 (2016)
  • Author(s): Daisuke Takeuchi・Matthieu Jouffroy, Dominique Armspach, Dominique Matt, Kohtaro Osakada
  • Organizer: 第６５回高分子討論会
  • Place of Presentation: 神奈川大学
  • Year and Date: 2016-09-14
• [Presentation] Palladium-catalyzed polycondensation utilizing chain-walking of non-conjugated dienes (2016)
  • Author(s): Liyi Tan, Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada
  • Organizer: 第６５回高分子討論会
  • Place of Presentation: 神奈川大学
  • Year and Date: 2016-09-14
• [Presentation] 二層型複核金属錯体によるオレフィン重合および共重合 (2016)
  • Author(s): 岩澤孝・竹内大介・小坂田耕太郎
  • Organizer: 第５回JACI/GSCシンポジウム
  • Place of Presentation: ANAクラウンプラザホテル神戸
  • Year and Date: 2016-06-02
• [Presentation] Polycondensation accompanying chain-walking of non-conjugated dienes by Pd catalyst (2016)
  • Author(s): Liyi Tan, Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada
  • Organizer: 第６５回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 神戸国際会議場
  • Year and Date: 2016-05-25
• [Presentation] ジイミンパラジウム錯体によるオレフィンとアクリル酸無水物との共重合 (2016)
  • Author(s): 岩澤孝・竹内大介・小坂田耕太郎
  • Organizer: 第６５回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 神戸国際会議場
  • Year and Date: 2016-05-25
• [Presentation] パラジウム錯体によるイミンと一酸化炭素の共重合によるポリアミドの合成 (2016)
  • Author(s): 中丸裕一朗・竹内大介・小坂田耕太郎
  • Organizer: 第６５回高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 神戸国際会議場
  • Year and Date: 2016-05-25
• [Presentation] Polymerization of 3,3-dimethyl-1-butene by Diimine Pd Complexes (2015)
  • Author(s): Keisuke Ito, Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada
  • Organizer: Asian Polyolefin Workshop 2015
  • Place of Presentation: 首都大学東京
  • Year and Date: 2015-11-23
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Stereoselective Polymerization of Chiral Olefins by Diimine Pd Complexes (2015)
  • Author(s): Yuki Tokura，Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada
  • Organizer: Asian Polyolefin Workshop 2015
  • Place of Presentation: 首都大学東京
  • Year and Date: 2015-11-23
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Polymerization of 3,3-dimethyl-1-butene by Diimine Pd Complexes (2015)
  • Author(s): Keisuke Ito, Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada
  • Organizer: The 8th International Forum on Chemistry of Functional Organic Chemicals
  • Place of Presentation: 東京大学
  • Year and Date: 2015-11-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Isomerization Polymerization of Alkenylcycloalkanes by Diimine Pd Complexes (2015)
  • Author(s): Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada
  • Organizer: The 11th International Conference on Advanced Polymers via Macromolecular Engineering
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜
  • Year and Date: 2015-10-18
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Polymerization of 3,3-dimethyl-1-butene by Diimine Pd Complexes (2015)
  • Author(s): Keisuke Ito, Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada
  • Organizer: The 11th International Conference on Advanced Polymers via Macromolecular Engineering
  • Place of Presentation: パシフィコ横浜
  • Year and Date: 2015-10-18
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] パラジウム触媒を用いた異性化重合による官能基配列の精密に制御されたポリオレフィンの合成 (2015)
  • Author(s): 竹内大介、渡邉恵介、元国献也、小坂田耕太郎
  • Organizer: 第６４回高分子討論会
  • Place of Presentation: 東北大学
  • Year and Date: 2015-09-15
• [Presentation] ジイミンパラジウム錯体による４級炭素をもつオレフィン類の重合 (2015)
  • Author(s): 伊藤敬佑、竹内大介、小坂田耕太郎
  • Organizer: 第６４回高分子討論会
  • Place of Presentation: 東北大学
  • Year and Date: 2015-09-15
• [Presentation] ジイミンパラジウム錯体によるキラルオレフィンの重合 (2015)
  • Author(s): 徳良雄貴、竹内大介、小坂田耕太郎
  • Organizer: 第６４回高分子討論会
  • Place of Presentation: 東北大学
  • Year and Date: 2015-09-15
• [Presentation] パラジウム触媒による異性化重合を活用した新構造高分子の創製 (2015)
  • Author(s): 竹内大介
  • Organizer: 平成２７年度繊維学会年次大会
  • Place of Presentation: タワーホール船堀
  • Year and Date: 2015-06-10
  • Invited
• [Presentation] トリスピラゾリルメタン配位子を有する鉄錯体によるブタジエンの重合 (2015)
  • Author(s): Ho Chee Tuck、竹内大介、小坂田耕太郎
  • Organizer: 第６４高分子学会年次大会
  • Place of Presentation: 札幌コンベンションセンター
  • Year and Date: 2015-05-27