高周期１４族元素配位子の感応性挙動を鍵とする不活性分子変換反応の開発

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 15H00926
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 鷹谷 絢 東京工業大学, 理学院, 准教授 (60401535)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥6,500,000 (Direct Cost: ¥5,000,000、Indirect Cost: ¥1,500,000); Fiscal Year 2016: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000); Fiscal Year 2015: ¥3,250,000 (Direct Cost: ¥2,500,000、Indirect Cost: ¥750,000)
• Keywords: 合成化学

Outline of Annual Research Achievements

本研究の目的は，高周期14族元素-遷移金属間結合の感応性挙動を触媒機能として活用した新しい分子変換反応を開発し，感応性化学種による新しい触媒化学・合成化学を切り拓くことである。
種々検討した結果，独自に開発したPSiN-ピンサー型配位子を用いることで，白金触媒によるアレーン類の炭素-水素結合ボリル化応を実現した。本反応は，電子不足アレーン類について円滑に進行する。また，基質のフルオロ基を利用した位置選択性の制御が可能であることから，合成化学的有用性も高く，また従来のIr触媒系とは異なる新しいボリル化反応として大きな意義を持つ。
さらに，独自に開発したPGeP-ピンサー型配位子を持つパラジウム錯体を触媒とすることで,ギ酸塩を二酸化炭素源かつ還元剤とするアルケン類のヒドロカルボキシル化反応を開発することに成功した。本反応は様々なスチレン誘導体のみならず，ビニルスルホンやアクリル酸エステル誘導体にも適用可能であり，対応する飽和カルボン酸を高収率で得ることができた。本反応は,金属還元剤を必要としない実用的二酸化炭素固定化反応として,合成化学的有用性が非常に高い。興味深いことに,本反応は対応するケイ素配位子やスズ配位子錯体では進行しなかったことから，ゲルマニウム配位子の感応性化学種としての有用性を示した結果として意義深い。
以上の成果は，遷移金属触媒化学におけるケイ素やゲルマニウムといった高周期14族元素の感応性化学種としての有用性と実用性を実証した結果として大変意義深く，本研究領域の進展に大きく寄与するものである。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis and Reactivity of Iron- and Cobalt-Dinitrogen Complexes Bearing PSiP-Type Pincer Ligands toward Nitrogen Fixation (2017)
  • Author(s): Imayoshi Ryuji、Nakajima Kazunari、Takaya Jun、Iwasawa Nobuharu、Nishibayashi Yoshiaki
  • Journal Title: European Journal of Inorganic Chemistry Volume: 2017 Issue: 32 Pages: 3769-3778
  • DOI: 10.1002/ejic.201700569
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Structure, and Catalysis of Palladium Complexes Bearing a Group 13 Metalloligand: Remarkable Effect of an Aluminum-Metalloligand in Hydrosilylation of CO2 (2017)
  • Author(s): Takaya Jun、Iwasawa Nobuharu
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 139 Issue: 17 Pages: 6074-6077
  • DOI: 10.1021/jacs.7b02553
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fluorine-controlled C-H borylation of arenes catalyzed by a PSiN-pincer platinum complex (2015)
  • Author(s): Jun Takaya, Shisei Ito, Hironori Nomoto, Narumasa Saito, Naohiro Kirai and Nobuharu Iwasawa
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 51 Issue: 100 Pages: 17662-17665
  • DOI: 10.1039/c5cc07263h
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Use of Formate Salts as a Hydride and a CO2 Source in PGeP-Palladium Complex-Catalyzed Hydrocarboxylation of Allenes (2015)
  • Author(s): C. Zhu, J. Takaya, and N. Iwasawa
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 17 Issue: 7 Pages: 1814-1817
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.5b00692
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Exploring New Transition Metal Catalysis Utilizing Rationally Designed Multifunctional Ligands (2018)
  • Author(s): Jun Takaya
  • Organizer: The 2nd Base Metal Catalysis Symposium ~After Discussion~
• [Presentation] PGeP-ピンサー型配位子を有するレニウム錯体によるアレンの ヒドロホウ素化反応 (2018)
  • Author(s): 村上桃香・杉本忠大・鷹谷 絢・ 岩澤伸治
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] 高周期 14 族元素含有ピンサー型配位子を持つ白金錯体の合成と反応 (2018)
  • Author(s): 中屋良太・鷹谷 絢・岩澤伸治
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] Al-Pd 二核錯体を触媒とするヒドロシリル化反応の開発 (2018)
  • Author(s): 塩塚 朗・斉藤成将・鷹谷 絢・岩澤伸治
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] 13族金属含有ピンサー型配位子を持つイリジウム 錯体の合成とその構造と反応性 (2017)
  • Author(s): 斉藤 成将・鷹谷 絢・岩澤 伸治
  • Organizer: 第 64 回 有機金属化学討論会
• [Presentation] Synthesis, Structure, and Catalysis of Palladium Complexes Bearing a Group 13 Metalloligand: Remarkable Effect of an Al-Metalloligand in Hydrosilylation of CO2 (2017)
  • Author(s): Jun Takaya and Nobuharu Iwasawa
  • Organizer: Organometallic Chemistry Directed Toward Organic Synthesis (OMCOS19)
• [Presentation] Synthesis, Structure and Reactivity of Iridium Complexes Having a Gallium-Containing Pincer Type Ligand (2017)
  • Author(s): Narimasa Saito, Jun Takaya, and Nobuharu Iwasawa
  • Organizer: Organometallic Chemistry Directed Toward Organic Synthesis (OMCOS19)
• [Presentation] PSiN-ピンサー型金属錯体を触媒として用いるアレーンまたはアルケン類のホウ素化反応の開発 (2016)
  • Author(s): 伊藤 志成，鷹谷 絢，岩澤 伸治
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会(2016)
  • Place of Presentation: 同志社大学 京田辺キャンパス（京都）
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] Synthesis, Structure, and Reactivity of Mononuclear η2-(Ge-H)palladium(0) Complex Bearing a PGeP-Pincer Type Ligand: Reactivity Differences Between Silicon and Germanium as a Supporting Ligand (2016)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: 感応性化学種が拓く新物質科学 第3回若手国際シンポジウム
  • Place of Presentation: 名古屋大学ITbM （名古屋）
  • Year and Date: 2016-03-09
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 高周期１４族元素含有ピンサー型錯体の化学 ー触媒設計に基づく合成反応開発の面白さー (2015)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: パイスター分子制御による未来型物質変換研究拠点 第１回若手シンポジウム
  • Place of Presentation: 関西学院大学神戸三田キャンパス （兵庫県）
  • Year and Date: 2015-12-12
  • Invited
• [Presentation] Efficient Synthesis of Unsymmetrical Diborons through PSiP-Palladium Complex- Catalyzed Boron Exchange Reaction (2015)
  • Author(s): 三浦律男，伊藤龍好，喜来 直裕，鷹谷 絢，岩澤伸治
  • Organizer: IKCOC-13
  • Place of Presentation: リーガロイヤルホテル（京都）
  • Year and Date: 2015-11-10
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] PSiN-ピンサー型配位子をもつ白金錯体を触媒とす る芳香族炭素-水素結合ホウ素化反応の開発 (2015)
  • Author(s): 伊藤 志成，野本 浩礼，斎藤 成将，喜来 直裕，鷹谷 絢，岩澤 伸治
  • Organizer: 第62回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 関西大学千里山キャンパス（大阪府）
  • Year and Date: 2015-09-08
• [Presentation] 高周期１４族元素配位子の感応性挙動を鍵とする不活性分子変換反応の開発 (2015)
  • Author(s): 鷹谷 絢
  • Organizer: 第26回万有仙台シンポジウム
  • Place of Presentation: 仙台国際センター（宮城県）
  • Year and Date: 2015-06-06
  • Invited
• [Presentation] ケイ素配位子の動的挙動を鍵とする新触媒・新分子変換反応の開発 (2015)
  • Author(s): 鷹谷絢
  • Organizer: 感応性化学種が拓く新物質科学 第 4 回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 京都大学 宇治おうばくプラザ きはだホール（京都）
  • Year and Date: 2015-05-22
• [Remarks] 岩澤・鷹谷研究室ホームページ
  • URL: http://www.chemistry.titech.ac.jp/~iwasawa/index.html