Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
本研究では、ルイス酸性を示す後周期遷移金属と、求核性をもつ典型元素ヒドリド種から構成されるFrustrated Lewis pair型の感応性化学種の合成と、新しい反応様式での小分子の化学変換や触媒反応への応用を目的とした。本年度はまず、前年度に合成した、リンカー部位と典型元素ヒドリド部位をあわせもつビス（アザキサンテニル）シラン（axSi）への後周期遷移金属の取り込みを系統的に検討した。その結果、ロジウムとヒドロシラン部位が２つのax基で連結された金属錯体を得ることができた。錯体は1H NMRおよび単結晶X線構造解析によって同定した。ロジウムとケイ素の間の距離は約4.4オングストロームであり直接の結合は認められない。また1H NMRスペクトルでもロジウム側を向いたケイ素上のヒドリド水素とロジウムの間の相関は観測されず、想定したFrustrated Lewis pair型の構造が構築できたことがわかった。この錯体は窒素、二酸化炭素などの不活性小分子と反応しなかった。これは、錯体に含まれる16電子平面四配位構造をもつロジウムの配位不飽和性が小さいためと考察した。また、ロジウム以外の種々の金属種に対するaxSiの配位挙動や、ケイ素の代わりにホウ素をもつaxBの合成も検討したが、生成物の単離同定には至らなかった。一方、axと類似の構造をもつ新しいリンカー部位の設計開発の過程で、遷移金属と典型元素プロトン種が分子内で直接の結合をもたず固定された新しい金属錯体を得ることができた。すなわち、8-ホスフィノイソキノリン類が、ルテニウムおよびイリジウム錯体と反応し、C-H結合の切断をともなって、P-Cキレート型のプロティックピリジリデン錯体を与えることを見出した。
28年度が最終年度であるため、記入しない。
All 2017 2016 2015 Other
All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results, Acknowledgement Compliant: 3 results) Presentation (2 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results) Remarks (1 results)
Polyhedron
Volume: 125 Pages: 173-178
10.1016/j.poly.2016.11.037
Organometallics
Volume: 36 Issue: 6 Pages: 1188-1195
10.1021/acs.organomet.7b00065
Chem. Eur. J.
Volume: 22 Issue: 46 Pages: 16675-16683
10.1002/chem.201602552
Z. Anorg. Allg. Chem.
Volume: 641 Issue: 12-13 Pages: 2135-2145
10.1002/zaac.201500558
Inorg. Chem.
Volume: 54 Issue: 24 Pages: 11584-11586
10.1021/acs.inorgchem.5b02044
http://www.apc.titech.ac.jp/%7Eskuwata/index.html
