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レドックス感応性化学種を配位子とする金属有機構造体の創製と物性開拓

Publicly Offered Research

Project AreaStimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
Project/Area Number 15H00935
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionKwansei Gakuin University

Principal Investigator

吉川 浩史  関西学院大学, 理工学部, 准教授 (60397453)

Project Period (FY) 2015-04-01 – 2017-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2016)
Budget Amount *help
¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000)
Fiscal Year 2016: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2015: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
Keywords金属有機構造体 / ジスルフィド / 二次電池 / XAFS / MOF / ナノカーボン
Outline of Annual Research Achievements

我々はこれまでに、レドックス感応性化学種(酸化還元活性な有機分子)を配位子として含む金属有機構造体(MOF)を正極活物質とする二次電池の開発を行ってきた。これらは、金属イオンおよび配位子のレドックスに由来する高容量と強固な空孔構造に基づく安定なサイクル特性を示すことから、次世代二次電池の有望な正極材料として期待される。
H28年度は、酸化還元活性な有機配位子に4,4'-ジピリジルジスルフィド(4dpds)を用いて、Cuイオンと反応させることで、2次元構造の[Cu(oxalate)(4dpds)](S-MOF)を合成し、これを正極活物質とするリチウム電池の充放電測定を行った。その結果、S-MOF電池では4dpdsとCuイオン両方の酸化還元に基づく理論容量170 Ah/kgとほぼ同じ値が10サイクル程度安定に観測され、4dpds電池よりも良い電池特性を示すことが分かった。
ここでは、その原因を探るため、正極のS K端XAFS測定を行って、電池反応におけるMOF中のジスルフィド(S-S)結合の状態変化の解明を試みた。その結果、充放電前は、S-S結合に帰属される低エネルギー側とS-C結合に帰属される高エネルギー側の2つのピークが観測されたが、放電後にはS-C結合に帰属される1つのピークのみが観測された。また、充放電でこのスペクトル変化は可逆であった。充放電前および充電後は、MOF中の4dpdsジスルフィド配位子はS-C及びS-S結合を有しており、2つのピークが観測されたと考えられる。一方で、放電により配位子が2電子還元され、S-S結合が開裂したため、S-C結合に帰属されるピークのみが放電後には見られたと考えられる。
上記より、MOFの強固な骨格にジスルフィド配位子を組み込むことで、電気化学反応におけるS-S結合の可逆な開裂と再結合が可能となり、安定なサイクル特性を有する電池が実現できた。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2016 Annual Research Report
  • 2015 Annual Research Report
  • Research Products

    (16 results)

All 2017 2016 2015 Other

All Int'l Joint Research (2 results) Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results,  Acknowledgement Compliant: 3 results) Presentation (8 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Invited: 5 results) Remarks (2 results)

  • [Int'l Joint Research] University of Strathclyde(英国)

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  • [Int'l Joint Research] 鄭州軽工業学院(中国)

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  • [Journal Article] Integration of Paramagnetic Diruthenium Complexes into an Extended Chain by Heterometallic Metal-Metal Bonds with Diplatinum Complexes2016

    • Author(s)
      K. Uemura, N. Uesugi, A. Matsuyama, M. Ebihara, H. Yoshikawa, K. Awaga
    • Journal Title

      Inorg. Chem.

      Volume: 55 Issue: 14 Pages: 7003-7011

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.6b00741

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    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Discovery of a “Bipolar Charging” Mechanism In the Solid-State Electrochemical Process of a Flexible Metal-Organic Framework2016

    • Author(s)
      Zhongyue Zhang, Hirofumi Yoshikawa, Kunio Awaga
    • Journal Title

      Chem. Mater.

      Volume: 28 Issue: 5 Pages: 1298-1303

    • DOI

      10.1021/acs.chemmater.5b04075

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    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Synthesis of Vanadium-Incorporated, Polyoxometalate-Based Open Frameworks and Their Applications for Cathode-Active Materials2016

    • Author(s)
      Zhenxin Zhang, Hirofumi Yoshikawa, Zhongyue Zhang, Toru Murayama, Masahiro Sadakane, Yasunori Inoue, Wataru Ueda, Kunio Awaga, Michikazu Hara
    • Journal Title

      Eur. J. Inorg. Chem.

      Volume: 2016 Issue: 8 Pages: 1242-1250

    • DOI

      10.1002/ejic.201501396

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  • [Journal Article] Boron Doped Nanographene: Lewis Acidity, Redox Properties, and Battery Electrode Performance2016

    • Author(s)
      Shinichiro Osumi, Shohei Saito, Chuandong Dou, Kyohei Matsuo, Keita Kume, Hirofumi Yoshikawa, Kunio Awaga and Shigehiro Yamaguchi
    • Journal Title

      Chem. Sci.

      Volume: 7 Issue: 1 Pages: 219-227

    • DOI

      10.1039/c5sc02246k

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    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] Rechargeable Batteries Using Polyoxovanadate Related Compounds as Cathode Active Materials2017

    • Author(s)
      Hirofumi Yoshikawa, Heng Wang
    • Organizer
      日本化学会 第97春季年会 (2017)
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学(神奈川県・横浜市)
    • Year and Date
      2017-03-16
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] Solid-state Electrochemistry of Coordination Compounds2016

    • Author(s)
      Hirofumi Yoshikawa
    • Organizer
      10th High-Tech Research Center International Symposium “Supramolecular Science-Based Organic Materials and Devices”
    • Place of Presentation
      東邦大学(千葉県・習志野市)
    • Year and Date
      2016-12-09
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      2016 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 多電子の酸化還元能を有する金属有機構造体を正極活物質とする二次電池の開発2016

    • Author(s)
      吉川浩史、清水剛志
    • Organizer
      第57回電池討論会
    • Place of Presentation
      幕張メッセ 国際会議場(千葉県・千葉市)
    • Year and Date
      2016-11-29
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      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] Solid-state Electrochemistry of Molecular Clusters2016

    • Author(s)
      Hirofumi Yoshikawa
    • Organizer
      Satellite meeting of ICMM2016 “Molecular Technology for the Design and the Control of Functionalities in Materials”
    • Place of Presentation
      東京国際フォーラム(東京都・千代田区))
    • Year and Date
      2016-09-03
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 金属錯体系材料を正極活物質とする高性能二次電池の開発研究2016

    • Author(s)
      吉川浩史
    • Organizer
      新型電池オープンラボ第18回講演会
    • Place of Presentation
      神奈川大学(神奈川県・横浜市)
    • Year and Date
      2016-05-18
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] 金属錯体系材料を正極とする高性能な二次電池の開発と放射光を利用した電池反応解析2016

    • Author(s)
      吉川浩史
    • Organizer
      第2回計算科学連携センターセミナー 放射光と計算科学との連携解析
    • Place of Presentation
      姫路じばさんビル(兵庫県・姫路市)
    • Year and Date
      2016-03-10
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] 放射光を利用した多電子レドックスMOFの電池反応解析 ― 粉末X線とXAFS2016

    • Author(s)
      吉川浩史、張中岳、阿波賀邦夫
    • Organizer
      第5回名古屋大学シンクロトロン光研究センターシンポジウム
    • Place of Presentation
      名古屋大学(愛知県・名古屋市)
    • Year and Date
      2016-01-14
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] 多孔性金属錯体を正極活物質とする二次電池の充放電特性と機能解明2015

    • Author(s)
      吉川浩史、張中岳、阿波賀邦夫
    • Organizer
      2015年電気化学秋季大会
    • Place of Presentation
      埼玉工業大学(埼玉県・深谷市)
    • Year and Date
      2015-09-11
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Remarks] http://www.kg-nanotech.jp/yoshikawa/

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Remarks] http://www.kg-nanotech.jp/yoshikawa/

    • Related Report
      2015 Annual Research Report

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Published: 2015-04-16   Modified: 2022-01-31  

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