非在来型-金属硫黄クラスターの構造モデル創製と性質

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 15H00936
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 大木 靖弘 名古屋大学, 理学研究科, 准教授 (10324394)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2016: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2015: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: クラスター / 金属 / 硫黄 / 酵素 / 活性中心 / 鉄

Outline of Annual Research Achievements

酸素耐性型[NiFe]ヒドロゲナーゼのタンパク結晶構造が2011年に報告された。酸素耐性型のタンパクには、Ni-Fe活性中心に隣接して先例のない構造の[Fe4S3]クラスターが存在し、このクラスターの酸化還元特性と構造の柔軟性が、酸素耐性のために重要であると考えられている。本研究では、非在来型金属-硫黄クラスターの一種である[Fe4S3]クラスターを新たな合成標的とした。
研究代表者等が開発してきた、非極性の有機溶媒中で行う鉄硫黄クラスターの合成反応を発展させ、フェノキシド部位を含む[O,O,O]三座配位子の存在下で、鉄アミド錯体とTipチオール (Tip = 2,4,6-iPr3C6H2)および無機硫黄を順次反応させた。その結果、酸素耐性型[NiFe]ヒドロゲナーゼに特有な[Fe4S3]クラスター構造を含む、新規[Fe10S5]クラスターが、少量ながら得られた。分子構造から求めた[Fe10S5]クラスターの酸化数はFe(III)2Fe(II)8であり、[Fe4S3]クラスターの還元状態と予想されているFe(III)1Fe(II)3と同程度、あるいはやや還元されていると考えられる。[Fe4S3]クラスターは最高でFe(III)3Fe(II)1状態を取り、また最高酸化状態へ至る過程で構造を変化させると考えられていることから、[Fe10S5]クラスターの酸化還元特性や構造の柔軟性には興味が持たれる。
以上、本研究では、酸素耐性型[NiFe]ヒドロゲナーゼに特有な[Fe4S3]クラスター構造を含む[Fe10S5]クラスターが生成する反応を見出した。ただし、現在のところ低収率にとどまっており、合成反応の再現性にも難があることから、合成条件の最適化や生成物の詳細なデータ収集が、今後の課題として残されている。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] UC Irvine(米国)
• [Journal Article] High-Efficiency Reduction of C1 Substrates to Hydrocarbons by the Homometallic Precursor and Synthetic Mimic of the Nitrogenase Cofactor (2017)
  • Author(s): Nathaniel S. Sickerman, Kazuki Tanifuji, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi, Markus W. Ribbe, Yilin Hu
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 139 Issue: 2 Pages: 603-606
  • DOI: 10.1021/jacs.6b11633
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] N-Heterocyclic Carbene Complexes of Three- and Four-Coordinate Fe(I) (2016)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki, Ryoko Hoshino, Kazuyuki Tatsumi
  • Journal Title: Organometallics Volume: 35 Issue: 10 Pages: 1368-1375
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.5b01025
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Interconversion Between [Fe4S4] and [Fe2S2] Clusters Bearing Amide Ligands (2016)
  • Author(s): Kazuki Tanifuji, Shunichi Tajima, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 55 Issue: 9 Pages: 4512-4518
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b00352
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of Dimethylmanganese(II) Complexes bearing N-Heterocyclic Carbenes and Nucleophilic Substitution Reaction of Tetraalkoxysilanes by Diorganomanganese(II) Complexes (2016)
  • Author(s): Takayoshi Hashimoto, Yuko Kawato, Yumiko Nakajima, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi, Wataru Ando, Kazuhiko Sato, Shigeru Shimada
  • Journal Title: J. Organomet. Chem. Volume: 820 Pages: 14-19
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2016.07.025
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Structure and reactivity of an asymmetric synthetic mimic of nitrogenase cofactor (2016)
  • Author(s): Kazuki Tanifuji, Nathaniel Sickerman, Chi Chung Lee, Takayuki Nagasawa, Kosuke Miyazaki, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi, Yilin Hu, Markus W. Ribbe
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 55 Issue: 50 Pages: 15633-15636
  • DOI: 10.1002/anie.201608806
  • NAID: 120005981222
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Co6H8(PiPr3)6: A Cobalt Octahedron Having Face-Capping Hydrides (2016)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki, Yuki Shimizu, Ryoichi Araake, Mizuki Tada, W. M. C. Sameera, Jun-Ichi Ito, Hisao Nishiyama
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 55 Issue: 51 Pages: 15821-15825
  • DOI: 10.1002/anie.201608262
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Mechanism of the Cooperative Si-H Bond Activation at Ru-S Bonds (2015)
  • Author(s): Timo Stahl, Peter Hrobarik, C. David F. Konigs, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi, Sebastian Kemper, Martin Kaupp, Hendrik F. T. Klare, Martin Oestreich
  • Journal Title: Chem. Sci. Volume: 6 Issue: 7 Pages: 4324-4334
  • DOI: 10.1039/c5sc01035g
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synthesis and Protonation of N‑Heterocyclic-Carbene-Supported Dinitrogen Complexes of Molybdenum(0) (2015)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki, Keiya Aoyagi, Hidetake Seino
  • Journal Title: Organometallics Volume: 34 Issue: 13 Pages: 3414-3420
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.5b00391
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Combining a Nitrogenase Scaffold and a Synthetic Compound into an Artificial Enzyme (2015)
  • Author(s): Kazuki Tanifuji, Chi Chung Lee, Yasuhiro Ohki, Kazuyuki Tatsumi, Yilin Hu, Markus W. Ribbe
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 54 Issue: 47 Pages: 14022-14025
  • DOI: 10.1002/anie.201507646
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] N-Heterocyclic carbenes as supporting ligands in transition metal complexes of N2 (2015)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki, Hidetake Seino
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 45 Issue: 3 Pages: 874-880
  • DOI: 10.1039/c5dt04298d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Recent Progress in Research on the Structures and Functions of Nitrogenase Active Sites (2015)
  • Author(s): 大木靖弘
  • Journal Title: Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry Volume: 66 Issue: 0 Pages: 26-30
  • DOI: 10.4019/bjscc.66.26
  • NAID: 130005132989
  • ISSN: 1882-6954, 1883-1737
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 鉄系ヒドリドクラスター分子の創製と触媒的N2還元反応 (2017)
  • Author(s): 大木靖弘
  • Organizer: 京都大学化学研究所セミナー
  • Place of Presentation: 京都大学化学研究所
  • Invited
• [Presentation] Synthesis, Structures, and Reactivities of Iron and Cobalt Hydride Clusters Supported by Phosphines (2016)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki
  • Organizer: Pre-ICMM 2016 in Nagoya
  • Place of Presentation: Nagoya University
  • Year and Date: 2016-09-02
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Toward Functional Mimics of Nitrogenase: Synthesis, Structures, and Reactivities of New Molecular Metal-Sulfur Clusters (2016)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki
  • Organizer: International Symposium on Pure & Applied Chemistry 2016
  • Place of Presentation: Kuching (Malaysia)
  • Year and Date: 2016-08-15
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] ニトロゲナーゼの機能モデルを志向した金属-硫黄クラスター (2016)
  • Author(s): 大木靖弘
  • Organizer: 日本化学会青森地区講演会
  • Place of Presentation: 弘前大学
  • Invited
• [Presentation] ニトロゲナーゼの酵素機能に学ぶ金属クラスター化合物の合成 (2016)
  • Author(s): 大木靖弘
  • Organizer: 近畿大学応用化学セミナー
  • Place of Presentation: 近畿大学
  • Invited
• [Presentation] 化学の視点からニトロゲナーゼ活性中心の機能を考察し模倣する (2016)
  • Author(s): 大木靖弘
  • Organizer: 第3回エネルギー物質創成のための触媒科学技術研究会
  • Place of Presentation: 名古屋工業大学
  • Invited
• [Presentation] 窒素固定化酵素ニトロゲナーゼの機能に学ぶ分子性クラスターの創製 (2016)
  • Author(s): 大木靖弘
  • Organizer: 錯体化学若手の会北陸支部勉強会
  • Place of Presentation: 金沢大学
  • Invited
• [Presentation] N2 Activation by Bio-Inspired Metal-Sulfur Clusters (2015)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki
  • Organizer: 19th International Congress on Nitrogen Fixation
  • Place of Presentation: Pacific Grove, California, USA
  • Year and Date: 2015-10-04
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Organo-Metallic Sulfur Clusters for Nitrogen Activation (2015)
  • Author(s): Yasuhiro Ohki
  • Organizer: 第65回錯体化学討論会 シンポジウム”The state of the art metal cluster chemistry: from synthetic methodology to new functionality”
  • Place of Presentation: 奈良女子大学
  • Year and Date: 2015-09-21
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 窒素固定化酵素の活性部位構造と機能に迫る合成化学 (2015)
  • Author(s): 大木靖弘
  • Organizer: 第28回生物無機化学夏季セミナー
  • Place of Presentation: 伊東
  • Year and Date: 2015-08-28
  • Invited
• [Book] 月刊ファインケミカル３月号 (2016)
  • Author(s): 大木靖弘
  • Publisher: シーエムシー出版