感応性化学種による触媒反応の制御・設計に関する理論的研究

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 15H00938
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 諸熊 奎治 京都大学, 福井謙一記念研究センター, 研究員 (40111083)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2016: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2015: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
• Keywords: 感応性化学種 / 触媒反応 / 化学反応理論 / 鈴木宮浦アリール化反応 / 向山アルドール反応 / 触媒反応設計 / クロスカップリング反応 / 鈴木-宮浦アリール化反

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、反応経路自動探索（GRRM）法を基軸に、本研究領域の実験グループの提案を踏まえ遷移金属錯体触媒の反応機構の理論的解析、分子設計法の提案をしている。
1：パラジウムNHC触媒によるエナンチオ選択的鈴木宮浦カップリング
パラジウムNHC触媒によるアジリジンのカップリング反応について検討している。トランスメタル化ステップが律速段階となっていることが明らかになった。また、二価パラジウムが0価に還元されるステップでは内圏型反応が支配的であるとわかった。添加される炭酸塩との反応について検討を行なっている。
2：鉄ビスフォスフィン錯体によるエナンチオ選択的クロスカップリング
中村らによって提案されたキラルフォスフィン鉄触媒によるカップリング反応ではオレフィンと芳香族亜鉛化合物を高い立体選択性で高収率で反応させることができる。これまでに提案されている反応機構では芳香族亜鉛化合物と鉄、キラルフォスフィンが錯形成したのち、オレフィン挿入過程を経て、芳香族亜鉛化合物とのトランスメタル化を通して生成物に至ると考えられている。2016年度の研究で、実験時に2割程度溶媒に添加されるTHFが触媒に配位している可能性が示唆された。特に5重項状態が安定化されると考えられる。密度汎関数法による計算で外圏型反応と内圏型反応の存在が示唆されている。これまでの計算で、鉄上に配位したArylに、オレフィンが外から近く外圏型反応がもっともらしいとわかった。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Artificial Force Induced Reaction Method for Systematic Determination of Complex Reaction Mechanisms (2016)
  • Author(s): W. M. C. Sameera, Akhilesh Kumar Sharma, Satoshi Maeda,Keiji Morokuma
  • Journal Title: Chem. Rec. Volume: 16 Issue: 5 Pages: 2349-2363
  • DOI: 10.1002/tcr.201600052
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Palladium-catalyzed regioselective and stereo-invertive ring-opening borylation of 2-arylaziridines with bis(pinacolato)diboron: experimental and computational studies (2016)
  • Author(s): Youhei Takeda, Akinobu Kuroda , W. M. C. Sameera , Keiji Morokuma Satoshi Minakata
  • Journal Title: Chem. Sci. Volume: 7 Issue: 9 Pages: 6141-6152
  • DOI: 10.1039/c6sc01120a
  • NAID: 120005850224
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Computational Catalysis Using the Artificial Force Induced Reaction Method (2016)
  • Author(s): W. M. C. Sameera, Satoshi Maeda and Keiji Morokuma
  • Journal Title: Acc. Chem. Res. Volume: 49 Issue: 4 Pages: 763773-763773
  • DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00023
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] The Mechanism of Iron(II)-catalyzed Asymmetric Mukaiyama Aldol Reaction in Aqueous Media: Den-sity Functional Theory and Artificial Force-Induced Reaction Study (2015)
  • Author(s): W.M.C. Sameera, M. Hatanaka, T. Kitanosono, S. Kobayashi, K. Morokuma
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 137 Issue: 34 Pages: 11085-11094
  • DOI: 10.1021/jacs.5b05835
  • NAID: 120005672549
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Mechanism and Stereoselectivity of Directed C(sp3)-H Activation and Arylation Catalyzed by Pd(II) with Pyridine Ligand and Trifluoroacetate: A Computational Study (2015)
  • Author(s): Julong Jiang, Jin-Quan Yu, and Keiji Morokuma
  • Journal Title: ACS Catal. Volume: 5 Issue: 6 Pages: 36483661-36483661
  • DOI: 10.1021/cs501626n
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] RhIII‐Catalyzed C (sp3)-H Bond Activation by an External Base Metalation/Deprotonation Mechanism: A Theoretical Study (2015)
  • Author(s): Julong Jiang, Romain Ramozzi, Keiji Morokuma
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal Volume: 21 Issue: 31 Pages: 1115811164-1115811164
  • DOI: 10.1002/chem.201501539
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Mechanism of Metal-Free C-H Activation of Branched Aldehydes and Acylation of Alkenes Using Hypervalent Iodine Compound: A Theoretical Study (2015)
  • Author(s): Julong Jiang, Romain Ramozzi, Shin Moteki, Asuka Usui, Keiji Maruoka, and Keiji Morokuma
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 80 Issue: 18 Pages: 92649271-92649271
  • DOI: 10.1021/acs.joc.5b01695
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Recent Progress in Molecular Theory for Excited-State Electronic Structure and Dynamics (2015)
  • Author(s): 諸熊 奎治
  • Organizer: PACIFICHEM2015
  • Place of Presentation: ホノルル、アメリカ
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Automatic search of reaction pathways for complex reaction systems using the Global Reaction Route Mapping (GRRM) strategy (2015)
  • Author(s): 諸熊 奎治
  • Organizer: PACIFICHEM2015
  • Place of Presentation: ホノルル、アメリカ
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Recent Progress in Theoretical Studies of Organometallic and Organic Catalytic Reactions (2015)
  • Author(s): 諸熊 奎治
  • Organizer: Spain-Japan Joint Symposium on Theoretical and Computational Chemistry of Complex Systems
  • Place of Presentation: タラゴナ、スペイン
  • Year and Date: 2015-11-25
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Computational studies of chemical reactions of complex molecular systems (2015)
  • Author(s): 諸熊 奎治
  • Organizer: Computational Approaches for the Study of Chemical and Biological Systems, Joint Spanish-Japanese Symposium
  • Place of Presentation: マドリード、スペイン
  • Year and Date: 2015-11-23
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Remarks] Morokuma Group Web Page
  • URL: http://kmweb.fukui.kyoto-u.ac.jp/top/index.html
• [Remarks] 京都大学福井謙一記念研究センター
  • URL: http://www.fukui.kyoto-u.ac.jp/