活性化学種の動的制御に基づく感応性分子システムの創製

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 15H00939
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 村田 靖次郎 京都大学, 化学研究所, 教授 (40314273)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2016: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2015: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 開口フラーレン / メタノール / 挿入 / 動的挙動 / ホルムアルデヒド / 活性化学種 / フラーレン / 内包フラーレン / ヘテロフラーレン / アザフラーレン / 水分子 / NMR緩和時間 / 静電ポテンシャル

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、巨大開口部をもつC60誘導体の内部空間に、酸素官能基をもつメタノール分子およびホルムアルデヒド分子の導入を検討した。メタノールは常温常圧において液体であるため、N2やCO2の場合でうまくいった気相高圧条件ではなく、溶液系での導入に取り組んだ。すなわち、17員環の開口部をもつ開口体を含むクロロベンゼン溶液に少量のメタノールを添加し、9000 気圧の高圧下、150 ℃で加熱することにより、メタノール分子を60% 内包した開口体を合成することに成功した。メタノール分子の導入においては、高温高圧条件は必須であり、低圧 (2000 気圧) あるいは低温 (100 ℃) 条件下では内包率は著しく低下することがわかった。さらに開口部のカルボニル基の一つをアルコールへと還元することにより、開口部にストッパーを設けることを利用することによって、ホルムアルデヒド分子を内包させ、常温常圧下、安定に取り扱うことが可能であることを見出した。HPLCを用いてこれらの内包体の単離精製をおこない、1H NMRのケミカルシフトおよび理論計算の結果を組み合わせることで骨格内部での小分子の配向に関する考察をおこなった。その結果、ホルムアルデヒド分子はメチレン部位を開口部に向けている一方、メタノール分子はCH―π相互作用の寄与によりメチル基をフラーレン骨格に向けて配向していることが示唆された。X線構造解析より、固体状態においてそのような配向が形成されていることが明らかとなった。また、メタノール分子およびホルムアルデヒド分子の内包の動的挙動に関して、密度汎関数法による詳細な検討を加えた。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Encapsulation and Dynamic Behavior of Methanol and For-maldehyde inside Open-cage C60 Derivatives (2017)
  • Author(s): Futagoishi, T.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Murata, Y.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 56 Issue: 10 Pages: 2758-2762
  • DOI: 10.1002/anie.201611903
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Unprecedented Photochemical Rearrangement of an Open-cage C60 Derivative (2017)
  • Author(s): Futagoishi, T.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Murata, Y.
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 53 Issue: 10 Pages: 1712-1714
  • DOI: 10.1039/c6cc10103h
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis and Structure of an Open-cage Fullerene Derivative with a C69O Framework (2017)
  • Author(s): Zhang, R.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Murata, Y.
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 46 Issue: 4 Pages: 543-546
  • DOI: 10.1246/cl.161178
  • NAID: 130005549097
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Structural Modification of Open-Cage Fullerene C60 Derivatives Having a Small Molecule inside Their Cavities (2017)
  • Author(s): Hashikawa, Y.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Murata, Y.
  • Journal Title: Can. J. Chem. Volume: 95 Issue: 3 Pages: 320-328
  • DOI: 10.1139/cjc-2016-0465
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Co(I)-Mediated Removal of Addends on the C60 Cage and Formation of Monovalent Cobalt Complex CpCo(CO)(η2-C60) (2016)
  • Author(s): Hashikawa, Y.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Murata, Y.
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 18 Issue: 24 Pages: 6348-6351
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b03238
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of a Distinct Water Dimer inside Fullerene C70 (2016)
  • Author(s): Zhang, R.; Murata, M.; Aharen, T.; Wakamiya, A.; Shimoaka, T.; Hasegawa, T.; Murata, Y.
  • Journal Title: Nat. Chem. Volume: 8 Issue: 5 Pages: 435-441
  • DOI: 10.1038/nchem.2464
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis and Properties of Endohedral Aza[60]fullerenes: H2O@C59N and H2@C59N as Their Dimers and Monomers (2016)
  • Author(s): Hashikawa, Y.; Michihisa, M.; Wakiamiya, A.; Murata, Y.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 138 Issue: 12 Pages: 4096-4104
  • DOI: 10.1021/jacs.5b12795
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Enantiospecific cis-trans Isomerization in Chiral Fulleropyrrolidines: H-Bonding Assistance in the Carbanion Stabilization in H2O@C60 (2015)
  • Author(s): Maroto, E. E.; Mateos, J.; Garcia-Borras, M.; Osuna, S.; Filippone, S.; Herranz, M. A.; Murata, Y.; Sola, M.; Martin, N.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 137 Issue: 3 Pages: 1190-1197
  • DOI: 10.1021/ja5108854
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Trapping N2 and CO2 on the Sub-Nano Scale in Confined Internal Spaces of Open-Cage C60 Derivatives: Isolation and Structural Characterization of Host-Guest Complexes (2015)
  • Author(s): Futagoishi, T.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Murata, Y.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 54 Issue: 49 Pages: 14791-14794
  • DOI: 10.1002/anie.201507785
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] 分子手術による内包フラーレンの有機合成 (2016)
  • Author(s): 村田靖次郎
  • Organizer: 第65回高分子討論会
  • Place of Presentation: 神奈川大学横浜キャンパス
  • Year and Date: 2016-09-14
  • Invited
• [Presentation] 酸素分子を内包したフラーレン誘導体の合成と性質 (2016)
  • Author(s): 二子石師、村田理尚、若宮淳志、村田靖次郎
  • Organizer: 第27回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 広島国際会議場
  • Year and Date: 2016-09-01
• [Presentation] 水分子内包フラーレンのプロトン緩和時間を利用した結合分極の評価 (2016)
  • Author(s): 橋川祥史、村田理尚、若宮淳志、村田靖次郎
  • Organizer: 第27回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 広島国際会議場
  • Year and Date: 2016-09-01
• [Presentation] HFとH2Oの双方を内包したフラーレンC70の合成と性質 (2016)
  • Author(s): 張鋭、村田理尚、若宮淳志、村田靖次郎
  • Organizer: 第27回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 広島国際会議場
  • Year and Date: 2016-09-01
• [Presentation] 水単分子ならびに水二量体を内包したフラーレンC70の合成 (2016)
  • Author(s): 村田靖次郎、張鋭、村田理尚、若宮淳志
  • Organizer: 新学術領域研究「感応性化学種が拓く新物質科学」第６回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 広島大学東広島キャンパス・広島大学学士会館レセプションホール
  • Year and Date: 2016-05-20
• [Presentation] 開口フラーレンC60誘導体の閉環反応に関する研究 (2016)
  • Author(s): 二子石師、村田理尚、若宮淳志、村田靖次郎
  • Organizer: 日本化学会第96回春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] アザフラーレンC59Nに内包された水分子の動的挙動 (2016)
  • Author(s): 橋川祥史、村田理尚、若宮淳志、村田靖次郎
  • Organizer: 日本化学会第96回春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] Open-cage Fullerenes toward Endofullerenes and Heterofullerenes (2015)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 炭素π共役系分子錯体の非平衡単分子界面科学 (2015)
  • Author(s): 村田靖次郎
  • Organizer: 第５回CSJ化学フェスタ2015
  • Place of Presentation: タワーホール船堀、東京
  • Year and Date: 2015-10-13
• [Presentation] Open-Cage Fullerenes: Fascinating Host Molecules for Small Molecules and Rational Precursors for Endofullerenes and Heterofullerenes (2015)
  • Author(s): Yasujiro Murata, Tsukasa Futagoishi, Rui Zhang, Yoshifumi Hashikawa, Michihisa Murata, and Atsushi Wakamiya
  • Organizer: 16th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
  • Place of Presentation: Madrid, Spain
  • Year and Date: 2015-07-05
  • Int'l Joint Research
• [Book] Chemical Science of pi-Electron Systems (2015)
  • Author(s): Murata, Y.
  • Total Pages: 14
  • Publisher: Springer, Japan