複素五員環を連結させた酸化還元感応性分子の集積と機能化

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 15H00954
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Metropolitan University
• Principal Investigator: 西長 亨 首都大学東京, 理工学研究科, 准教授 (30281108)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2016: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2015: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
• Keywords: 分子導体 / オリゴマー / ラジカルカチオン / πダイマー / 有機導体 / 超分子

Outline of Annual Research Achievements

・メトキシ基をもつジチエニルピロール（DTP）ユニットと、ジカチオンのジラジカル性を向上させる働きを持つベンゾジチオフェン(BDT)ユニットを組み合わせ、BDT部位での分子間の相互作用を抑制するために嵩高いフェニル基を導入した分子DTP-BDT-DTPおよびDTP-BDT－BDT-DTPを合成し、ジカチオン種のジラジカル性とπダイマー形成能を検討したところ、定性的に高いジラジカル性を有する化合物ほど優れたπダイマー形成能を有しているということを示唆する結果を得た。
・π-ダイマー形成能を有し、安定なラジカルカチオンを与えるユニットの模索の一環として、ProDOT（P) と3,4-エチレンジオキシチオフェン(EDOT；E)からなる(混合)オリゴマーE2P2およびE2P3を合成し、これらのラジカルカチオンがジクロロメタン溶液中で３時間以上安定に存在し、かつ低温でπダイマー形成能を有することを明らかにした。
・ニトロニルニトロキシド（NN）ラジカルを置換させたオリゴマーDTP-P-NNおよびE2P2-NNを合成し、ラジカルカチオンπダイマーを経由して、NNビラジカル間で強い交換相互作用を示すことをESRの結果より明らかにした。これは、π共役オリゴマーのラジカルカチオンが分子ワイヤーとしての機能を示すことを示唆している。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Macrocyclic Oligothiophene with Stereogenic [2.2]Paracyclophane Scaffolds: Chiroptical Properties from π-Transannular Interactions (2017)
  • Author(s): Masashi Hasegawa, Kosuke Kobayakawa, Hideyo Matsuzawa, Tohru Nishinaga, Takashi Hirose, Katsuya Sako, Yasuhiro Mazaki
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 23 Issue: 14 Pages: 3267-3271
  • DOI: 10.1002/chem.201605842
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cyclic π-Expanded Oligothiophehe 12-Mers as Semishape-persistent Macrocycles (2017)
  • Author(s): Mika Imamura, Hideyuki Shimizu, Jun Yamakawa, Hiroyuki Otani, Tohru Nishinaga, and Masahiko Iyoda
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 95 Issue: 1 Pages: 380-389
  • DOI: 10.3987/com-16-s(s)29
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Size Dependence of [N]Cycloparaphenylenes (N = 5-12) in Electrochemical Oxidation (2016)
  • Author(s): Eiichi Kayahara, Kei Fukayama, Tohru Nishinaga, and Shigeru Yamago
  • Journal Title: Chem. Asian. J. Volume: 11 Issue: 12 Pages: 1793-1797
  • DOI: 10.1002/asia.201600582
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Efficient Synthesis, Structure, and Complexation Studies of Electron-Donating Thiacalix[n]dithienothiophene (2015)
  • Author(s): Ryota Inoue, Masashi Hasegawa, Tohru Nishinaga, Kenji Yoza, Yasuhiro Mazaki
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 54 Issue: 9 Pages: 2734-2738
  • DOI: 10.1002/anie.201410970
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Structures, and Photophysical Properties of pi-Expanded Oligothiophene 8-Mers and Their Saturn-like C60 Complexes (2015)
  • Author(s): Hideyuki Shimizu, Jose D. Cojal Gonzalez, Masashi Hasegawa, Tohru Nishinaga, Tahmina Haque, Masayoshi Takase, Hiroyuki Otani, Jurgen P. Rabe, Masahiko Iyoda
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 137 Issue: 11 Pages: 3877-3885
  • DOI: 10.1021/jacs.5b00291
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Analysis of Electronic Structure of π-Dimers of Conjugated Oligomer Radical Cations as Revealed by Nitronyl Nitroxide Spin Label (2017)
  • Author(s): NISHINAGA, Tohru; KANZAKI, Yuki; SHIOMI, Daisuke; SUZUKI, Shuichi; OKADA, Keiji
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] 中央に嵩高い置換基をもつπ共役オリゴマーのジカチオン種のジラジカル性とπダイマー (2017)
  • Author(s): 赤羽根 敬弘、高瀬 雅祥、野村 琴広、真崎 康博、西長 亨
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] 3,4-ジオキシチオフェン混合オリゴマーのラジカルカチオンの性質 (2017)
  • Author(s): 五月女 祐亮、野村 琴広、西長 亨
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] ニトロキシルニトロキシドスピンプローブによる共役オリゴマーラジカルカチオンπダイマーの電子構造解析 (2016)
  • Author(s): 西長 亨、鈴木修一、岡田惠次
  • Organizer: 第43回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 仙台市民会館
  • Year and Date: 2016-12-08
• [Presentation] ニトロニルニトロキシド置換複素五員環オリゴマーラジカルカチオンの性質 (2016)
  • Author(s): 西長 亨、鈴木修一、岡田惠次
  • Organizer: 第27回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 広島国際会議場
  • Year and Date: 2016-09-01
• [Presentation] ジチエニルピロール―ベンゾジチオフェン混合オリゴマーのジカチオンのπダイマー形成 (2016)
  • Author(s): 赤羽根 敬弘、影山 拓哉、高瀬 雅祥、野村 琴広、真崎 康博、西長 亨
  • Organizer: 第27回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 広島国際会議場
  • Year and Date: 2016-09-01
• [Presentation] 新しい有機酸化還元系の開拓と機能探索 (2016)
  • Author(s): 西長 亨
  • Organizer: 大阪府立大学21世紀研究機構分子エレクトロニックデバイス研究所研究会
  • Place of Presentation: 大阪府立大学
  • Invited
• [Presentation] ニトロニルニトロキシド置換チオフェン―ピロール混合オリゴマーの合成と性質 (2015)
  • Author(s): 西長 亨・鈴木修一・岡田惠次
  • Organizer: 第42回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 名古屋大学
  • Year and Date: 2015-12-03
• [Presentation] ジエチニルピロールとベンゾジチオフェンを組み合わせたπ共役分子の合成と物性 (2015)
  • Author(s): 赤羽根敬弘・影山拓哉・高瀬雅祥・野村琴広・真崎康博・西長 亨
  • Organizer: 第26回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 愛媛大学
  • Year and Date: 2015-09-24
• [Book] 化学結合論 －分子の構造と機能 (2017)
  • Author(s): 橋本健朗
  • Total Pages: 258
  • Publisher: NHK出版
• [Book] Organic Redox Systems: Synthesis, Properties, and Applications (2016)
  • Author(s): Tohru Nishinaga
  • Total Pages: 596
  • Publisher: Wiley
• [Remarks] 首都大学東京有機化学研究室
  • URL: http://tmu-orgchem-lab.com/