基質感応性配位不飽和貴金属クラスター反応場の構築と機能開拓

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 15H00958
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka Prefecture University
• Principal Investigator: 松坂 裕之 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (50221586)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2016: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2015: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
• Keywords: ルテニウム / アレーン錯体 / スチリルベンゼン / ジスチリルベンゼン / メチレンシクロヘキサジエニル錯体 / 脱水縮合 / 有機金属化学 / 錯体化学 / 合成化学 / パラジスチリルベンゼン / アレーン

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、配位不飽和性と電子的柔軟性を兼ね備えた感応性化学種としてのヘテロ原子架橋配位不飽和低原子価基金属クラスターの創製と、多核サイト上での効率的結合形成反応の開拓にとりくんできた。その過程で、遊離のトシルアミドアニオンを対アニオンとするカチオン性Cp*Ru(eta6-arene)錯体(Cp* = eta5-C5Me5)を触媒とする、スチリルベンゼンおよびp-ジスチリルベンゼン類の原子効率性の高い新規合成反応を見出した。
[Cp*Ru(eta6-toluene)]NHTs (1; Ts = SO2C6H4Me-p) 触媒存在下、ベンズアルデヒド類とトルエンとの脱水縮合反応が進行し、対応するスチリルベンゼン類が高収率で得られることを見出した。化学量論量の試薬を必要とする従来法であるWittig反応やMcMurry反応と比較すると、本反応は触媒的に進行し、しかも副生成物は水のみであることから、きわめて原子効率性の高い新規反応と言える。反応条件を詳細に検討した結果得られた知見に基づき、本反応は1の脱プロトン化により生成するメチレンシクロヘキサジエニル錯体による芳香族アルデヒドのN-トシルイミンに対する求核攻撃を経て進行しているものと推定している。さらに、[Cp*Ru(mu-OEt)]2とトシルアミンとから系中で触媒を調製して同様の反応を行い、p-およびm-ジスチリルベンゼン類が得られることも判明した。p-ジスチリルベンゼンは高い発光効率をもつ蛍光分子として有機ELなどの光機能材料として注目されている化合物であり、その簡便な合成法の開拓は興味深い課題であることからも、本反応の有用性が支持される。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] CNRS(フランス)
• [Journal Article] Ruthenium Sulfonamide-Catalyzed Direct Dehydrative Condensation of Benzylic C-H Bonds with Aromatic Aldehydes (2016)
  • Author(s): Takemoto, S.; Shibata, E.; Nakajima, M.; Yumoto, Y.; Shimamoto, M.; Matsuzaka, H.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 138 Issue: 45 Pages: 14836-14839
  • DOI: 10.1021/jacs.6b08863
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Experimental and Theoretical Study of Si－Cl and Ge－Cl sigma-Bond Activation Reactions by Iridium-Hydride (2016)
  • Author(s): Hajime Kameo,* Koki Ikeda, Sakaki Shigeyoshi, Hiroshi Nakazawa, Shin Takemoto, Hiroyuki Matsuzaka
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 45 Issue: 18 Pages: 7570-7580
  • DOI: 10.1039/c6dt00003g
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Transition Metal-Mediated Ge－F Activation: Inverse Electron Flow in sigma Bond Metathesis (2016)
  • Author(s): Hajime Kameo,* Koki Ikeda, Didier Bourissou, Shigeyoshi Sakaki, Shin Takemoto, Hiroshi Nakazawa, Hiroyuki Matsuzaka
  • Journal Title: Organometallics Volume: 35 Issue: 5 Pages: 713-719
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.5b01000
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Aminolysis of [Cp*Ru(m-OEt)]2 (Cp* = h5-C5Me5) with Sulfonamides: Synthesis of Neutral, Zwitterionic, and Anionic Cp*Ru Terminal Sulfonamido Complexes (2016)
  • Author(s): Takemoto, S.; Yumoto, Y.; Matsuzaka, H.
  • Journal Title: Journal of Organometallic Chemistry Volume: 808 Pages: 97-103
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2016.02.029
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Metal-ligand Cooperative Activation of Element-Hydrogen Bonds (element = C, N, O, Cl, B) on a Dinuclear Ruthenium Bridging Imido Complex (2015)
  • Author(s): Takemoto, S.; Ito, T.; Yamazaki, Y.; Tsujita, M; Matsuzaka, H.
  • Journal Title: Journal of Organometallic Chemistry Volume: 印刷中 Pages: 158-166
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2015.10.020
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis and Reactivity of Dinuclear Cp*Ru tert-Butylamido and Cyclometallated Bis(trimethylsilyl)amido Complexes (2015)
  • Author(s): Takemoto, S.; Oshimo, M.; Matsuzaka, H.
  • Journal Title: Journal of Organometallic Chemistry Volume: 797 Pages: 60-66
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2015.07.042
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] ビス(ビピリジン)ルテニウム(II)ホスフィド錯体を配位子とするパラジウムトリフルオロメチル錯体の合成と性質 (2017)
  • Author(s): 猿渡崇平・竹本 真・松坂裕之
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉キャンパス
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] 新規な低原子価イリジウムオキソ錯体の合成と反応性 (2017)
  • Author(s): 辻本尊行・竹本 真・松坂裕之
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉キャンパス
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] ビス(ビピリジン)ルテニウムホスフィド錯体を配位子とするRhおよびIr錯体の合成と反応性 (2017)
  • Author(s): 北村愛美・西森里絵・竹本 真・松坂裕之
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉キャンパス
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] パラジウム錯体を用いた Ge-F 結合の切断を鍵とする触媒反応の開発 (2017)
  • Author(s): 井笹智仁・亀尾 肇・松坂裕之
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉キャンパス
• [Presentation] ルテニウム錯体とスルホンアミドアニオンの協働触媒作用によるベンジル位C-H結合の活性化とπ共役分子の合成への応用 (2016)
  • Author(s): 竹本 真・中島光明・柴田恵里・湯本純弘・松坂裕之
  • Organizer: 第118回触媒討論会
  • Place of Presentation: 岩手大学
  • Year and Date: 2016-09-21
• [Presentation] イリジウムヒドリド錯体による Si-F および Ge-F 結合切断反応に関する実験および理論的研究 (2016)
  • Author(s): 亀尾 肇・榊 茂好・中沢 浩・松坂裕之
  • Organizer: 第63回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 早稲田大学西早稲田キャンパス
  • Year and Date: 2016-09-14
• [Presentation] ルテニウムアレーン錯体とスルホンアミドアニオンの協働触媒作用によるp-キシレンのベンジル位C-H結合活性化と (2016)
  • Author(s): 竹本 真・中島光明・柴田恵里・湯本純弘・松坂裕之
  • Organizer: 第63回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 早稲田大学西早稲田キャンパス
  • Year and Date: 2016-09-14
• [Presentation] 後周期遷移金属錯体による触媒的 Sn-F 結合活性化とその反応機構の研究 (2016)
  • Author(s): 馬場祐希・亀尾 肇・松坂裕之
  • Organizer: 錯体化学会第66回討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学
  • Year and Date: 2016-09-10
• [Presentation] ロジウム(-I)ボラン錯体によるフルオロピリジンの C-F 結合切断反応 (2016)
  • Author(s): 山本 潤・亀尾 肇・松坂裕之
  • Organizer: 錯体化学会第66回討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学
  • Year and Date: 2016-09-10
• [Presentation] ジルテノカルベンを配位子とする銅錯体の合成と構造及び反応性 (2016)
  • Author(s): 辻田真之・田中あや・山口昌大・竹本 真・松坂裕之
  • Organizer: 錯体化学会第66回討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学
  • Year and Date: 2016-09-10
• [Presentation] ホスフィドで架橋された (bpy)2Ru-M (M= Pd, Rh, Ir) 異種二核錯体の合成と可視光駆動型触媒反応の開発 (2016)
  • Author(s): 猿渡崇平・西森里絵・北村愛美・竹本 真・松坂裕之
  • Organizer: 錯体化学会第66回討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学
  • Year and Date: 2016-09-10
• [Presentation] ルテニウム・スルホンアミド錯体を触媒とするジスチリルベンゼン類の合成 (2016)
  • Author(s): 中島光明・柴田恵里・湯本純弘・竹本 真・松坂裕之
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学（京都府京田辺市）
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] Synthesis and Structure of Dinuclear Ruthenium Plumbylene Complexes (2015)
  • Author(s): Takemoto, S.; Yamano, T.; Nakajima, M.; Matsuzaka, H.
  • Organizer: 錯体化学会第65回討論会
  • Place of Presentation: 奈良女子大学（奈良県奈良市）
  • Year and Date: 2015-09-21
• [Presentation] 2 核 Cp*Ru-t-ブチルアミド及びシクロメタル化ビストリメチルシリルアミド錯体の合成 (2015)
  • Author(s): 松坂裕之
  • Organizer: 第116回触媒討論会
  • Place of Presentation: 三重大学（三重県津市）
  • Year and Date: 2015-09-16
• [Presentation] ホスフィド架橋2核ルテニウムメチリジン錯体の合成およびボリレン錯体への変換 (2015)
  • Author(s): 竹本 真・梅谷健人・田中あや・松坂裕之
  • Organizer: 第61回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 関西大学（大阪府吹田市）
  • Year and Date: 2015-09-07