X線回折法によるフロンティア軌道分布の観測

• Project Area: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 15H00964
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Institute of Physical and Chemical Research
• Principal Investigator: 橋爪 大輔 国立研究開発法人理化学研究所, 創発物性科学研究センター, ユニットリーダー (00293126)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥5,720,000 (Direct Cost: ¥4,400,000、Indirect Cost: ¥1,320,000); Fiscal Year 2016: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000); Fiscal Year 2015: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000)
• Keywords: 電子状態 / X線結晶構造解析 / 電子構造 / 分子軌道 / 結晶構造解析 / X線回折 / 励起状態 / 電子密度分布解析 / 電子状態解析 / ケイ素化合物 / ゲルマニウム化合物

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、単結晶X線回折法によるフロンティア軌道の観察法の開発をターゲットにしたものである。
今年度は、昨年までに得られた結果を一般化するために、それらの類似体の高精度電子密度解析を行った。さらに、計算化学グループとの共同研究により、構造の再現だけでなく、計算化学による電子密度分布の完全再現を目指した研究を行った。
具体的には、昨年度の無置換1,2-ジゲルマベンゼンの結合状態の結果を受け、上記のジフェニル置換体、1,2-ジゲルマシクロブタジエンの実験的電子密度分布解析を行い、無置換体との比較を行った。これらの解析結果および、昨年度から引き続き行っているケイ素多重結合化合物を題材として、実験で得た電子状態を計算化学で完全再現して、分子の電子状態解析の精度を高めることを目指し、理論化学研究グループと共同で研究を進めた。従来は、「構造の再現」=「電子状態の再現」として議論を進めていた。しかし、実験で得た構造を再現する電子状態が複数得られることが少なからずある。電子状態を完全再現すれば、この問題は回避できる。しかし研究の結果、重原子を含む系では重原子同士の結合電子密度が実験と計算化学での結果に現段階では原因の分からない相違がみられた。現在、両方の視点から結果の一致を目指し研究を進めている。
一方で、トリフォスファ[3]ラジアレンのHOMO-LUMO遷移によって、LUMOを可視化する研究を進めている。現在のところ、HOMO-LUMO遷移に対応する波長の光照射によって、構造変化は見られないが、シクロプロパン環の電子密度が変化することを見出している。現在、詳細な解析と、波長依存性、光照射強度依存性の実験を行っている。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University of Toulouse(フランス)
• [Int'l Joint Research] Universitat Autonoma de Barcelona(スペイン)
• [Int'l Joint Research] CNRS(フランス)
• [Journal Article] Thermally Stable Monosubstituted Thiophene 1-Oxide and 1-Imides Stabilized by a Bulky Rind Group at Their 3-Position: Synthesis, Structure and Inversion Barriers on the Sulfur Atom (2017)
  • Author(s): Takashi Otani, Mayu Miyoshi, Takanori Shibata, Tsukasa Matsuo, Daisuke Hashizume, Kohei Tamao
  • Journal Title: Bulletin of Chemical Sciety of Japan Volume: 90 Issue: 6 Pages: 697-705
  • DOI: 10.1246/bcsj.20170042
  • NAID: 130006770650
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Oxidation of Allenes bearing 1,8-Diaryloxyacridene Moieties (2017)
  • Author(s): Shin-ichi Fuku-en, Junki Yamamoto, Ko Furukawa, Daisuke Hashizume, Naomi Kawata, Yohsuke Yamamoto
  • Journal Title: Journal of Physical Organic Chemistry Volume: 印刷中 Issue: 4
  • DOI: 10.1002/poc.3665
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Formation of an Isolable Divinylborinium Ion and Diphenylacetylene (2017)
  • Author(s): Naoki Tanaka, Yoshiaki Shoji, Daisuke Hashizume, Manabu Sugimoto, Takanori Fukushima
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 56 Issue: 19 Pages: 5312-5316
  • DOI: 10.1002/anie.201701730
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] The Lightest Element Phosphoranylidene: NHC-Supported Cyclic Borylidene-Phosphorane with Significant B=P Character (2017)
  • Author(s): Alfredo Rosas-Sanchez, Isabel Alvarado-Beltran, Antoine Baceiredo, Daisuke Hashizume, Nathalie Saffon-Merceron, Vicenc Branchadell, Tsuyoshi Kato
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 56 Issue: 17 Pages: 4814-4818
  • DOI: 10.1002/anie.201611509
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Experimental Observation of the Nature of Weak Chemical Bonds in Labile Compounds (2017)
  • Author(s): Daisuke Hashizume
  • Journal Title: Advanced Materials Volume: 印刷中 Issue: 25
  • DOI: 10.1002/adma.201605175
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis and Structural Characteristics of Discrete Organoboron and Organoaluminum Hydrides Incorporating Bulky Eind Groups (2016)
  • Author(s): Takahiro Murosaki, Shohei Kaneda, Ryota Maruhashi, Kazuya Sadamori, Yoshiaki Shoji, Kohei Tamao, Daisuke Hashizume, Naoki Hayakawa, Tsukasa Matsuo
  • Journal Title: Organometallics Volume: 35 Issue: 19 Pages: 3397-3405
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00633
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis and Structural Characterization of Lithium and Titanium Complexes Bearing a Bulky Aryloxide Ligand Based on a Rigid Fused-Ring s-Hydrindacene Skeleton (2016)
  • Author(s): Shoya Kanazawa, Taishi Ohira, Shun Goda, Naoki Hayakawa, Tomoharu Tanikawa, Daisuke Hashizume, Yutaka Ishida, Hiroyuki Kawaguchi, Tsukasa Matsuo
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 55 Issue: 13 Pages: 6643-6652
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b00762
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] (Z)-1,2-Di(1-pyrenyl)disilene: Synthesis, Structure, and Intramolecular Charge-Transfer Emission (2016)
  • Author(s): M. Kobayashi, N. Hayakawa, T. Matsuo, B. Li, T. Fukunaga, D. Hashizume, H. Fueno, K. Tanaka, K. Tamao
  • Journal Title: J. Am. Chem. Volume: 138 Issue: 3 Pages: 758-761
  • DOI: 10.1021/jacs.5b11970
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis and Structures of Sterically Congested Diarylsilanes Bearing Two Bulky Rind Groups (2016)
  • Author(s): N. Hayakawa, T. Morimoto, A. Takagi, T. Tanikawa, D. Hashizume, T. Matsuo
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 45 Issue: 4 Pages: 409-411
  • DOI: 10.1246/cl.151191
  • NAID: 130005143979
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis and Magnetic Properties of Linear Two-Coordinate Monomeric Diaryliron(II) Complexes Bearing Fused-Ring Bulky “Rind” Groups (2016)
  • Author(s): Shun Goda, Masanori Nikai, Mikinao Ito, Daisuke Hashizume, Kohei Tamao, Atsushi Okazawa, Norimichi Kojima, Hiroyuki Fueno, Kazuyoshi Tanaka, Yoshio Kobayashi, and Tsukasa Matsuo
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 印刷中 Issue: 6 Pages: 636-638
  • DOI: 10.1246/cl.160216
  • NAID: 130005155021
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Coplanar Oligo(p-phenylenedisilenylene)s as Si=Si Analogues of Oligo(p-phenylenevinylene)s: Evidence for Extended π-Conjugation through the Carbon and Silicon π-Frameworks (2015)
  • Author(s): L. Li, T. Matsuo, D. Hashizume, H. Fueno, K. Tanaka, K. Tamao
  • Journal Title: J. Am. Chem. Volume: 137 Issue: 47 Pages: 15026-15035
  • DOI: 10.1021/jacs.5b10113
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] The molecular and electronic structures of a thioaroyl cation formed by borinium ion-mediated C=S double bond cleavage of CS2 (2015)
  • Author(s): Y. Shoji, N. Tanaka, D. Hashizume, T. Fukushima
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 51 Issue: 69 Pages: 13342-13345
  • DOI: 10.1039/c5cc05645d
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Structure and pi-orbital distribution of disilenes with different conformations (2017)
  • Author(s): 橋爪大輔
  • Organizer: Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules, 2nd International Symposium
  • Place of Presentation: 広島大学学士会館レセプションホール
  • Year and Date: 2017-03-06
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ジシレンにおける構造とπ軌道分布の相関 (2016)
  • Author(s): 橋爪大輔
  • Organizer: 感応性化学種が拓く新物質科学第6回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 広島大学学士会館レセプションホール
  • Year and Date: 2016-05-20
• [Presentation] 水素化ホウ素化合物と一酸化炭素との反応 (2016)
  • Author(s): 金田将平, 庄子良晃, 橋爪大輔, 玉尾皓平, 笛野博之, 田中一義, 松尾司
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
  • Year and Date: 2016-03-26
• [Presentation] かさ高いRind基を有する1,2-ジ(2-チエニル)ジシレンの合成 (2016)
  • Author(s): 西村章吾, 上総展弘, 早川直輝, 小林恵, 橋爪大輔, 玉尾皓平
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
  • Year and Date: 2016-03-25
• [Presentation] ルイス塩基によって安定化されたシライミンの反応性 (2016)
  • Author(s): 渡辺孝典, 中田憲男, 橋爪大輔, 加藤剛, Baceiredo Antoine
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
  • Year and Date: 2016-03-25
• [Presentation] 6員環アミノゲルミレンの酸化反応 (2016)
  • Author(s): 豊田美希, 中田憲男, 橋爪大輔, Saffon-Merceron Nathalie, Baceiredo Antoine, 加藤剛
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
  • Year and Date: 2016-03-25
• [Presentation] かさ高いRind基を有する水素化アルミニウム化合物の合成と反応 (2016)
  • Author(s): 室﨑貴大, 金田将平, 橋爪大輔, 松尾司
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
  • Year and Date: 2016-03-24