ラセン不斉非平面π電子芳香族化合物の合成・分子集合体と非平衡熱力学的応答

• Project Area: pi-System Figuration: Control of Electron and Structural Dynamism for Innovative Functions
• Project/Area Number: 15H00981
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 重野 真徳 東北大学, 薬学研究科, 講師 (30571921)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥6,760,000 (Direct Cost: ¥5,200,000、Indirect Cost: ¥1,560,000); Fiscal Year 2016: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2015: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: ヘリセン / 非平衡熱力学現象 / 自己触媒 / 二重ラセン / 非平衡熱力学 / 自己組織化 / 熱的ヒステリシス

Outline of Annual Research Achievements

ヘリセンはねじれた多環芳香族π電子系とラセン不斉の特徴を併せ持ち，既存の平面系化合物とは異なる性質と機能を発現すると期待される．当研究室では [4]ヘリセンの100 g単位の合成法を開発し，ヘリセンに特有の現象を示して来た．本研究では，ヘリセンオリゴマーが示す非平衡熱力学現象を取り上げた．この基礎として，アミノメチレンヘリセンオリゴマーの擬鏡像体混合物が溶液中でランダムコイルA、左ラセン二重ラセンB、右ラセン二重ラセンCの三状態間で構造変化することを示した．本年度はBとCの形成反応が熱履歴によって切り替えられることを見出した．具体的には，Aの70 ℃の溶液を直接25 ℃に冷却すると，Bが優先して形成した後に，60時間かけてCへの構造変化が進行した．一方，Aの70 ℃の溶液を-25 ℃で冷却した後に，25 ℃に昇温すると，4時間後に全ての分子がCを形成した．ここで，速度論解析あるいは混合実験によって，A→BおよびA→Cのいずれの反応も自己触媒的に進行することを示した．今回の現象は，熱履歴によって25 ℃で僅かな初期状態の違いが生じ，これが自己触媒反応によって増幅されて現れたものと説明した．
本研究では，ヘリセン分子集合体の構造変化も研究対象としている．先に，オキシメチレンヘリセンオリゴマーの擬鏡像体混合物を溶液中5 ℃で静置すると，二重ラセンが固体表面上で自己組織化して繊維膜を与えることを示した．本年度は，同じ溶液を25 ℃で機械的に撹拌すると，溶液中で二重ラセンの集合体が形成することを見出した． CD，AFM解析により，ランダムコイルが固体表面でヘテロ二重ラセンを形成した後に，溶液中に拡散して集合化して，繊維，バンドル構造に変化することを示した．固体表面との接触あるいは機械的撹拌の刺激に応じて，鏡像体の二重ラセン集合体が固体表面上と溶液中でそれぞれ形成することを見出した．

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Multiple competing pathways for chemical reaction: drastic reaction shortcut for the self-catalytic double-helix formation of helicene oligomers (2017)
  • Author(s): Yo Kushida, Nozomi Saito, Masanori Shigeno, Masahiko Yamaguchi
  • Journal Title: Chem. Sci. Volume: 8 Issue: 2 Pages: 1414-1421
  • DOI: 10.1039/c6sc01893a
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Mechanical Stirring Induces Heteroaggregate Formation and Self-assembly of Pseudoenantiomeric Oxymethylene Helicene Oligomers in Solution (2017)
  • Author(s): Tsukasa Sawato, Nozomi Saito, Masanori Shigeno, Masahiko Yamaguchi
  • Journal Title: ChemistrySelect Volume: 2 Issue: 6 Pages: 2205-2211
  • DOI: 10.1002/slct.201700303
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Equilibrum and Nonequilibrium Chemical Reactions of Helicene Oligomers in the Noncovalent Bond Formation (2016)
  • Author(s): Masahiko Yamaguchi; Mieko Arisawa; Masanori Shigeno; Nozomi Saito
  • Journal Title: Bulletin of the Chemical Society of Japan Volume: 89 Issue: 10 Pages: 1145-1169
  • DOI: 10.1246/bcsj.20160133
  • NAID: 130006770658
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Deterministic and Stochastic Chiral Symmetry Breaking Exhibited by Racemic Aminomethylenehelicene Oligomers (2016)
  • Author(s): Yo Kushida, Tsukasa Sawato, Masanori Shigeno, Nozomi Saito, Masahiko Yamaguchi
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 23 Issue: 2 Pages: 327-333
  • DOI: 10.1002/chem.201601792
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Molecular switching involving metastable states: molecular thermal hysteresis and sensing of environmental changes by chiral helicene oligomeric foldamers (2016)
  • Author(s): M. Shigeno, Y. Kushida, M. Yamaguchi
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 52 Issue: 28 Pages: 4955-4970
  • DOI: 10.1039/c5cc10379g
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Concentration Threshold and Amplification Exhibited by a Helicene Oligomer during Helix-dimer Formation: A Proposal on How a Cell Senses Concentration Changes of a Chemical (2015)
  • Author(s): Yo Kushida, Masanori Shigeno, Masahiko Yamaguchi
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: ２１ Issue: 39 Pages: 13788-13792
  • DOI: 10.1002/chem.201501474
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Fibril Film Formation of Pseudoenantiomeric Oxymethylenehelicene Oligomers at Liquid-Solid Interface: Structural Change, Aggregation, and Discontinuous Heterogeneous Nucleation (2015)
  • Author(s): Masanori Shigeno, Tsukasa, Sawato, Masahiko Yamaguchi
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: ２１ Issue: 49 Pages: 17676-17682
  • DOI: 10.1002/chem.201503224
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Energy Aspects of Thermal Molecular Switching: Molecular Thermal Hysteresis of Helicene Oligomers (2015)
  • Author(s): M. Shigeno, Y. Kushida, M, Yamaguchi
  • Journal Title: ChemPhysChem Volume: １６ Issue: 10 Pages: 2076-2083
  • DOI: 10.1002/cphc.201500210
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 有機化合物による分子レベル自己触媒反応－結果が原因に影響を与える化学反応 (2015)
  • Author(s): 重野真徳、山口雅彦
  • Journal Title: 月刊化学 Volume: 70 Pages: 70-71
• [Presentation] ヘリセンオリゴマーが拓く 非平衡熱力学現象 (2017)
  • Author(s): 重野真徳
  • Organizer: 2016年度ハイブリッド材料創製セミナー
  • Place of Presentation: 東北大学多元物質科学研究所
  • Invited
• [Presentation] スルホンアミドヘリセン4量体のラセン二量体形成における濃度閾値・増幅現象 (2016)
  • Author(s): 串田陽、重野真徳、山口雅彦
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学（京都）
  • Year and Date: 2016-03-25
• [Presentation] ラセミ体アミノメチレンヘリセンオリゴマーのヘテロ二重ラセンおよび自己集合体形成におけるキラル対称性の破れ (2016)
  • Author(s): 串田陽、重野真徳、山口雅彦
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学（京都）
  • Year and Date: 2016-03-25
• [Presentation] 不連続的核形成・成長を含む擬鏡像異性体オキシメチレンヘリセンオリゴマーの固液界面繊維膜形成 (2016)
  • Author(s): 重野真徳、澤藤司、山口雅彦
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学（京都）
  • Year and Date: 2016-03-25
• [Presentation] Head-to-tail型光学活性ビス(分岐状オリゴエチニルヘリセン)の合成と会合 (2016)
  • Author(s): 重野真徳、近藤祐太朗、山口雅彦
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学（京都）
  • Year and Date: 2016-03-25
• [Presentation] 長鎖1,ω-アルカンジオールの合成 (2016)
  • Author(s): 重野真徳、篠﨑康宏、山口雅彦
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学（京都）
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] 光学活性オキシメチレンヘリセンオリゴマーの合成と固液界面を反応場とする自己組織化現象 (2016)
  • Author(s): 重野真徳、澤藤司、山口雅彦
  • Organizer: 第14回次世代を担う有機化学シンポジウム
  • Place of Presentation: 日本薬学会長井記念ホール(東京)
• [Presentation] Non-equilibrium Thermodynamic Phenomena in Helix-Dimer Formation of Chiral Helicene Oligomers (2016)
  • Author(s): Masanori Shigeno
  • Organizer: Symposium on Foldamers 2016
  • Place of Presentation: Bordeaux(France)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 光学活性ヘリセンオリゴマーの合成、二重ラセン形成および非平衡系分子スイッチ機能 (2015)
  • Author(s): 重野真徳
  • Organizer: 第37回東北薬学セミナー
  • Place of Presentation: TKP仙台カンファレンスセンター（仙台）
  • Year and Date: 2015-12-12
  • Invited
• [Presentation] 光学活性ビス（分岐状オリゴエチニルヘリセン）の合成と二分子会合 (2015)
  • Author(s): 重野真徳、○近藤祐太朗、山口雅彦
  • Organizer: 第54回日本薬学会東北支部大会
  • Place of Presentation: 岩手医科大学（矢巾）
  • Year and Date: 2015-09-26
• [Presentation] スルホンアミドヘリセンオリゴマーの自己触媒的ラセン二量体形成反応 (2015)
  • Author(s): 重野真徳、串田陽、山口雅彦
  • Organizer: 第54回日本薬学会東北支部大会
  • Place of Presentation: 岩手医科大学（矢巾）
  • Year and Date: 2015-09-26
• [Presentation] キラルヘリセンオリゴマーの合成と自己触媒現象 (2015)
  • Author(s): 重野真徳
  • Organizer: 日本薬学会東北支部主催第14回化学系若手研究者セミナー
  • Place of Presentation: 東北大学薬学部（仙台）
  • Year and Date: 2015-09-05
  • Invited