サブナノ空間の官能基化による球状π造形

• Project Area: pi-System Figuration: Control of Electron and Structural Dynamism for Innovative Functions
• Project/Area Number: 15H00993
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 村田 靖次郎 京都大学, 化学研究所, 教授 (40314273)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥7,280,000 (Direct Cost: ¥5,600,000、Indirect Cost: ¥1,680,000); Fiscal Year 2016: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000); Fiscal Year 2015: ¥3,640,000 (Direct Cost: ¥2,800,000、Indirect Cost: ¥840,000)
• Keywords: 内包フラーレン / C70 / 開口フラーレン / 二分子 / HF / π共役 / フラーレン / ヘテロフラーレン / 水分子 / 二量体 / 水素結合 / フラーレンC70

Outline of Annual Research Achievements

β-C70開口体では、開口部サイズが充分に大きいため、内部に水分子を挿入することが可能である。一方、α-C70開口体では、開口部の大きさがβ体よりも小さく、水の内部への導入が不可能であることが明らかとなった。そこで、α-C70開口体に対してのHF分子の挿入反応を検討した。HFはH2Oよりも体積が小さいと考えられ、理論計算においてもその挿入に必要な活性化エネルギーはH2Oより小さいことが示された。そのため、開口部は小さいがより高い収率で得られるα-13員環開口体がHFの挿入には最適である。そこで、HF-Pyridine試薬をHF源として9,000気圧120 °Cの条件下で挿入反応が検討された。その結果、予想したHFを一分子内包したものに加えて、H2O-HF錯体とH2Oを内包した開口体がそれぞれ得られることが明らかとなった。一方で、HF-Pyridineを加えない条件では、やはり水分子の内包はほとんど確認されなかったことから、HFがH2Oの内包に影響を与えていることが明らかとなった。すなわち、最初に内包されたHF分子が、内側からの相互作用により、外部に存在する水分子の挿入に必要な活性化エネルギーを低下させていると示唆された。その後、二段階の反応により開口部を完全に閉じることで、HF@C70、(H2O-HF)@C70、H2O@C70がそれぞれ合成された。(H2O-HF)@C70の構造は単結晶X線構造解析とNMR測定により決定され、HFが水素結合のプロトンドナーであることが示された。また、二つの分子を内包することによって、C70ケージが膨らんでいることも明らかにされた。さらに、140 °Cの高温においてHFとH2Oの1H NMRのシグナルが変化しなかったことから、ケージ内部ではプロトンの交換が起きないことが明らかとされた。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis and Structure of an Open-cage Fullerene Derivative with a C69O Framework (2017)
  • Author(s): Zhang, R.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Murata, Y.
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 46 Issue: 4 Pages: 543-546
  • DOI: 10.1246/cl.161178
  • NAID: 130005549097
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Isolation of the simplest hydrated acid (2017)
  • Author(s): Zhang Rui、Murata Michihisa、Wakamiya Atsushi、Shimoaka Takafumi、Hasegawa Takeshi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Science Advances Volume: 3 Issue: 4 Pages: 1602833-1602833
  • DOI: 10.1126/sciadv.1602833
  • NAID: 120006223603
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Fullerene C70 as a "Nano-flask" to Reveal Chemical Reactivity of a Nitrogen Atom (2017)
  • Author(s): Morinaka, Y.; Zhang, R.; Sato, S.; Nikawa, H.; Kato, T.; Furukawa, K.; Yamada, M.; Maeda, Y.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Nagase, S.; Akasaka, T.; Murata, Y.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 56 Pages: 6488-6491
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Regio-, Stereo-, and Atropselective Synthesis of C60 Fullerene Bis(adduct)s by Supramolecular-Directed Functionalization (2016)
  • Author(s): Bottari, G.; Trukhina, O.; Kahnt, A.; Frunzi, M.; Murata, Y.; Rodriguez-Fortea, A.; Poblet, J. M.; Guldi, D. M.; Torres, T.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 55 Issue: 37 Pages: 11020-11025
  • DOI: 10.1002/anie.201602713
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] H2O Entrapped inside Fullerene Cages: Potential Probe for Evaluation of Bond Polarization (2016)
  • Author(s): Hashikawa, Y.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Murata, Y.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 55 Issue: 42 Pages: 13109-13113
  • DOI: 10.1002/anie.201607040
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of a Distinct Water Dimer inside Fullerene C70 (2016)
  • Author(s): Zhang, R.; Murata, M.; Aharen, T.; Wakamiya, A.; Shimoaka, T.; Hasegawa, T.; Murata, Y.
  • Journal Title: Nat. Chem. Volume: 8 Issue: 5 Pages: 435-441
  • DOI: 10.1038/nchem.2464
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis and Properties of Endohedral Aza[60]fullerenes: H2O@C59N and H2@C59N as Their Dimers and Monomers (2016)
  • Author(s): Hashikawa, Y.; Michihisa, M.; Wakiamiya, A.; Murata, Y.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 138 Issue: 12 Pages: 4096-4104
  • DOI: 10.1021/jacs.5b12795
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Trapping N2 and CO2 on the Sub-Nano Scale in Confined Internal Spaces of Open-Cage C60 Derivatives: Isolation and Structural Characterization of Host-Guest Complexes (2015)
  • Author(s): Futagoishi, T.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Murata, Y.
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 54 Issue: 49 Pages: 14791-14794
  • DOI: 10.1002/anie.201507785
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Dynamic Optical Properties of CH3NH3PbI3 Single Crystals as Revealed by One- and Two-Photon Excited Photoluminescence Measurements (2015)
  • Author(s): Yamada, Y.; Yamada, T.; Phuong, L. Q.; Maruyama, N.; Nishimura, H.; Wakamiya, A.; Murata, Y.; Kanemitsu, Y.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 137 Issue: 33 Pages: 10456-10459
  • DOI: 10.1021/jacs.5b04503
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Electron Deficient Tetrabenzo-Fused Pyracylene and Conversions into Curved and Planar π-Systems with Distinct Emission Behaviors (2015)
  • Author(s): Chaolumen, Michihisa Murata, Yasunori Sugano, Atsushi Wakamiya, Yasujiro Murata
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 54 Issue: 32 Pages: 9308-9312
  • DOI: 10.1002/anie.201503783
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Organic Synthesis of Endohedral Fullerenes by Molecular Surgery (2017)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: International Symposium on Pure & Applied Chemistry 2017
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Synthesis of a Distinct Water Dimer inside Fullerene C70 (2016)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: 2nd International Symposium on π-System Figuration
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Organic Synthesis of Endohedral Fullerenes (2016)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: The 70th Fujihara Seminar
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Organic Synthesis of Endohedral Fullerenes by Molecular Surgery (2016)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: International Workshop on Fundamental and Applied Research of Novel Nanocarbon Derivatives; Toward Bottom-Up Approach to Nanotechnology Era
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Open-cage Fullerenes toward Endofullerenes and Heterofullerenes (2015)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] かご型炭素クラスターC60およびC59Nに内包されたH2OとH2の1H NMR緩和時間 (2015)
  • Author(s): 橋川祥史、村田理尚、若宮淳志、村田靖次郎
  • Organizer: 第54回NMR討論会
  • Place of Presentation: 千葉工業大学津田沼キャンパス
  • Year and Date: 2015-11-06
• [Presentation] 炭素π共役系分子錯体の非平衡単分子界面科学 (2015)
  • Author(s): 村田靖次郎
  • Organizer: 第５回CSJ化学フェスタ2015
  • Place of Presentation: タワーホール船堀、東京
  • Year and Date: 2015-10-13
• [Presentation] Open-Cage Fullerenes: Fascinating Host Molecules for Small Molecules and Rational Precursors for Endofullerenes and Heterofullerenes (2015)
  • Author(s): Yasujiro Murata, Tsukasa Futagoishi, Rui Zhang, Yoshifumi Hashikawa, Michihisa Murata, and Atsushi Wakamiya
  • Organizer: 16th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
  • Place of Presentation: Madrid, Spain
  • Year and Date: 2015-07-05
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] X-Ray Structure and Properties of Endohedral C70 Encapsulating Water Molecule(s) (2015)
  • Author(s): Rui Zhang, Michihisa Murata, Atsushi Wakamiya, and Yasujiro Murata
  • Organizer: 16th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
  • Place of Presentation: Madrid, Spain
  • Year and Date: 2015-07-05
  • Int'l Joint Research