高効率シングレットフィッション化合物の創出と励起子分裂の機構解明

• Project Area: Application of Cooperative-Excitation into Innovative Molecular Systems with High-Order Photo-functions
• Project/Area Number: 15H01086
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 久保 孝史 大阪大学, 理学研究科, 教授 (60324745)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥8,060,000 (Direct Cost: ¥6,200,000、Indirect Cost: ¥1,860,000); Fiscal Year 2016: ¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000); Fiscal Year 2015: ¥4,030,000 (Direct Cost: ¥3,100,000、Indirect Cost: ¥930,000)
• Keywords: シングレットフィッション / 太陽電池 / 一重項ビラジカル / 芳香族化合物 / 三重項励起子

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、効率よくシングレットフィッション（SF）が起きる物質を開発し、それを用いて有機薄膜太陽電池の光電変換効率向上を目指すことを最終目標としているが、SFクロモファーとして電子雲が分極しやすいビラジカロイド（一重項ビラジカル種）を用いることを最大の特徴としている。。
ビラジカロイド型クムレンのtBu誘導体の合成を行った。数十マイクロメートルサイズの均一な微結晶を育てることができたため、透過型顕微分光法による過渡吸収測定および蛍光寿命測定を実施した。嵩高いtBu基の導入によってエキシマ形成といった会合挙動を阻害することができたが、その蛍光強度は非常に弱く、また励起子分裂等の緩和過程は観測されなかった。時間分解過渡吸収スペクトル測定の結果について量子化学計算によって考察したところHOMO-LUMO遷移に相当する励起状態近傍に存在する禁制遷移状態（ダークステート）への内部緩和が起きていることが明らかとなった。
ビスフェナレニル型分子については、各種誘導体（R = Bu, tBu, Ph）の合成法を確立し、結晶構造と光学的性質の関係を明らかにした。無置換体は結晶中でのダイマー対構造に由来するエキシマ形成によるS1の低下がSFを妨げる要因とされていたが、異なる積層様式であってもSFは起こらなかった。一方、光学密度を上げた状態（2 mW）での測定においては、高励起状態からT1への遷移が観測された（右図）。また、SFとは異なる現象として、三重項増感剤を含む溶液において2はphoton upconversionを示すことも明らかとなった。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Georgetown University(米国)
• [Journal Article] Elucidation of Intramolecular Through‐Space Electronic Communication in Propeller‐Shaped Molecule (2017)
  • Author(s): Takuya Kodama, Yasukazu Hirao, Tomohiko Nishiuch, Takashi Kubo
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 印刷中 Issue: 7 Pages: 1006-1009
  • DOI: 10.1002/cplu.201700045
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Anthroxyl-based biradical: toward the construction of highly stable multi-spin systems (2017)
  • Author(s): Yasukazu Hirao, Akihito Konishia, Takashi Kubo
  • Journal Title: Org. Chem. Front. Volume: 印刷中 Issue: 5 Pages: 828-838
  • DOI: 10.1039/c7qo00130d
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis, crystal structure, and photophysical properties of 2,9-disubstituted peropyrene derivatives (2017)
  • Author(s): K. Uchida, T. Kubo, D. Yamanaka, A. Furube, H. Matsuzaki, R. Nishii, Y. Sakagami, A. Abulikemu, K. Kamada
  • Journal Title: Can. J. Chem. Volume: - Issue: 4 Pages: 432-444
  • DOI: 10.1139/cjc-2016-0569
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Stealth fast photoswitching of negative photochromic naphthalene-bridged phenoxyl-imidazolyl radical complexes (2016)
  • Author(s): Katsuya Mutoh, Yoichi Kobayashi, Yasukazu Hirao, Takashi Kubo and Jiro Abe
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 印刷中 Issue: 41 Pages: 6797-6800
  • DOI: 10.1039/c6cc01534d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis, Structure and Properties of Thiophene and Bithiophene Derivatives Incorporated Quinone Methides as Possible: New Overcrowded Extended Quinonoid π-Systems (2016)
  • Author(s): H. Kurata, T. Inoue, T. Suzuki, Y. Hirao, K. Matsumoto, T. Kubo
  • Journal Title: Synlett Volume: 27 Issue: 14 Pages: 2133-2139
  • DOI: 10.1055/s-0035-1561475
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Recent Advances in the Chemistry of Phenalenyl (2016)
  • Author(s): K. Uchida, T. Kubo
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 74 Issue: 11 Pages: 1069-1077
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.74.1069
  • NAID: 130005433326
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Biphenalenylidene: Isolation and Characterization of the Reactive Intermediate on the Decomposition Pathway of Phenalenyl Radical (2016)
  • Author(s): K. Uchida, S. Ito, M. Nakano,* M. Abe,* and T. Kubo
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 138 Issue: 7 Pages: 2399-2410
  • DOI: 10.1021/jacs.5b13033
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Fluxional σ-Bonds of the 2,5,8-Trimethylphenalenyl Dimer: Direct Observation of the Sixfold σ-Bond Shift via a π-Dimer (2016)
  • Author(s): K. Uchida, Z. Mou, M. Kertesz, T. Kubo
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 138 Issue: 13 Pages: 4665-4672
  • DOI: 10.1021/jacs.6b01791
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Intramolecular Interaction, Photoisomerization, and Mechanical C-C Bond Dissociation of 1,2-di(9-anthryl)benzene and Its Photoisomer: A Fundamental Moiety of Anthracene-Based pi-Cluster Molecules (2016)
  • Author(s): T. Nishiuchi, S. Uno, Y. Hirao, T. Kubo
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 81 Issue: 5 Pages: 2106-2112
  • DOI: 10.1021/acs.joc.6b00134
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Stable Delocalized Singlet Biradical Hydrocarbon for Organic Field-Effect Transistors (2016)
  • Author(s): H. Koike, M. Chikamatsu, R. Azumi, J. Tsutsumi, K. Ogawa, W. Yamane, T. Nishiuchi, T. Kubo, T. Hasegawa, K. Kanai
  • Journal Title: Adv. Funct. Mater. Volume: 26 Issue: 2 Pages: 277-283
  • DOI: 10.1002/adfm.201503650
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Nickel(II) Cage Complex with μ2-Cl Bridging (2016)
  • Author(s): T. Kubo, K. Matsumoto, N. Kitayama, Y. Hirao, H. Kurata
  • Journal Title: Heterocycles Volume: in press Issue: 1 Pages: 406-406
  • DOI: 10.3987/com-15-s(t)21
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hetero-π-Dimers of Phenalenyls (2015)
  • Author(s): Z. Mou, T. Kubo, M. Kertesz
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 21 Issue: 50 Pages: 18230-18236
  • DOI: 10.1002/chem.201503409
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synthesis, Molecular Structure, and Morphological Properties of Dendritic Tetra-2-Thienylmethane (2015)
  • Author(s): K. Matsumoto, S. Kugo, T. Suzuki, D. Takajo, A. Inaba, Y. Hirao, H. Kurata, T. Kubo
  • Journal Title: Heterocycles Volume: 91 Issue: 12 Pages: 2343-2353
  • DOI: 10.3987/com-15-13337
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 新規一重項ビラジカル種「シグマレン」の合成と結晶化、反応性に関する研究 (2017)
  • Author(s): 佐原慶亮・西内智彦・平尾泰一・久保孝史
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉キャンパス
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] 一重項分裂特性の発現を目指したクムレン骨格を基盤とする分子の合成と光物性 (2017)
  • Author(s): 伊原 敬治・平尾泰一・西内智彦・石橋千英・朝日 剛・鎌田賢司・久保孝史
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学日吉キャンパス
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] 新規一重項ビラジカル種「シグマレン」の合成と電子構造 (2016)
  • Author(s): 佐原慶亮・西内智彦・平尾泰一・久保孝史
  • Organizer: 第6回CSJ化学フェスタ2016
  • Place of Presentation: タワーホール船堀
  • Year and Date: 2016-11-14
• [Presentation] クムレン構造を持つ分子による一重項分裂特性の発現への試み (2016)
  • Author(s): 伊原 敬治・平尾泰一・西内智彦・石橋千英・朝日 剛・鎌田賢司・久保孝史
  • Organizer: 第１０回分子科学討論会
  • Place of Presentation: 神戸ファッションマート
  • Year and Date: 2016-09-13
• [Presentation] Synthesis of Sigmalene; Bisphenalenyl Compound Having o-Quinodimethane Structure (2016)
  • Author(s): K. Sahara, T. Nishiuchi, Y. Hirao, T. Kubo
  • Organizer: ICMM2016
  • Place of Presentation: 仙台国際センター
  • Year and Date: 2016-09-04
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] o-キノジメタン含有ビスフェナレニル「シグマレン」の合成と量子化学計算 (2016)
  • Author(s): 佐原慶亮・西内智彦・平尾泰一・久保孝史
  • Organizer: 第27回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 広島国際会議場
  • Year and Date: 2016-09-01
• [Presentation] Novel fluorenyl-based hydrocarbon radicals (2015)
  • Author(s): Takashi Kubo
  • Organizer: Pacifichem2015
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2015-12-16
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Revisiting the chemistry of the phenalenyls. (2015)
  • Author(s): Takashi Kubo
  • Organizer: 250th ACS National Meeting & Exposition
  • Place of Presentation: Boston, USA
  • Year and Date: 2015-08-16
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Experimental Study on Association Mode of Phenalenyl Radicals (2015)
  • Author(s): Takashi Kubo
  • Organizer: 7th Pacific Symposium on Radical Chemistry
  • Place of Presentation: Singapore
  • Year and Date: 2015-07-15
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Studies on Self-Association Mode of Phenalenyl Radicals (2015)
  • Author(s): Takashi Kubo
  • Organizer: 16th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
  • Place of Presentation: Madrid, Spain
  • Year and Date: 2015-07-05
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] New Aspects of Association of Phenalenyl Radicals (2015)
  • Author(s): Takashi Kubo
  • Organizer: "Gordon Research Conferences (Physical Organic Chemistry)"
  • Place of Presentation: Holderness, USA
  • Year and Date: 2015-06-21
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] フェナレルラジカルの会合挙動に関する実験的考察 (2015)
  • Author(s): 久保孝史
  • Organizer: 第18回 理論化学討論会
  • Place of Presentation: 大阪大学会館
  • Year and Date: 2015-05-20
  • Invited
• [Book] Organic Redox Systems (2015)
  • Author(s): Takashi Kubo (Ed. Tohru Nishinaga)
  • Total Pages: 596
  • Publisher: Wiley
• [Book] Chemical Sceience of π-Electon Systems (2015)
  • Author(s): Takashi Kubo (Eds. Takeshi Akasaka, Atsuhiro Osuka, Shunichi Fukuzumi, Hideki Kandori, Yoshio Aso)
  • Total Pages: 777
  • Publisher: Springer