APEXポリマー化によるグラフェンナノリボンの精密ボトムアップ合成と応用

• Project Area: Science of Atomic Layer Systems
• Project/Area Number: 16H00907
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 伊藤 英人 名古屋大学, 教養教育院, 講師 (70706704)
• Project Period (FY): 2016-04-01 – 2018-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000); Fiscal Year 2017: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000); Fiscal Year 2016: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000)
• Keywords: グラフェンナノリボン / 縮環π拡張重合 / APEX反応 / 精密合成 / リビング重合 / 直接アリール化重合 / 多環芳香族炭化水素 / パラジウム / ナノグラフェン / APEX / 一段階π拡張重合 / ナノカーボン / 重合 / 有機エレクトロニクス

Outline of Annual Research Achievements

本年度は縮環π拡張（APEX）重合をさらに発展させることに成功し、リビング性を付与したリビングAPEX重合を新たに開発することができた。本反応は、開始剤にフェナントレンを用い、モノマーにベンゾナフトシロールを用い、パラジウム塩、銀塩、オルトクロラニル存在化で効率的に進行することがわかった。反応開始段階では、APEX反応に活性なK領域をもつフェナントレンのAPEX反応によってより大きな多環芳香族炭化水素の中間体が生成する。この中間体は成長末端に新たにK領域が出現するため、逐次的なAPEX反応、すなわちAPEX重合が進行するということが判明した。さらに本反応はリビング性を兼ね備えており、分散度を低く抑えることができる。フェナントレンとモノマーの配合比率を変えるだけで、分子量３０００から１５００００万程度の低分散fjord型GNRを自在に合成することが可能となった。また、合成したfjord型GNRは脱水素環化反応によってN = 8のarmchair型GNRへと定量的に変換することが可能であり、ラマン分光スペクトル測定などによってのぞみのGNRが合成できていることが判明した。本リビングAPEX重合法は、これまで化学的・物理的な合成法では達成不可能であった幅・長さ・構造を精密に制御したGNRの世界で初めての合成手法であり、多環芳香族炭化水素など不活性芳香族化合物を用いたはじめてのリビング直接アリール化重合である。今後本重合法を用いた様々なGNRの精密合成に大きな期待がもたれる。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] C-H Arylation of Phenanthrene with Trimethylphenylsilane by Pd/o-Chloranil Catalysis: Computational Studies on the Mechanism, Regioselectivity, and Role of o-Chloranil (2018)
  • Author(s): Shibata Mari, Ito Hideto, Itami Kenichiro
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 140 Issue: 6 Pages: 2196-2205
  • DOI: 10.1021/jacs.7b11260
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Recent advances in acetylene-based helical oligomers and polymers: Synthesis, structures, and properties (2018)
  • Author(s): Toya Michihisa、Ito Hideto、Itami Kenichiro
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 59 Issue: 37 Pages: 1531-1547
  • DOI: 10.1002/anie.201701058
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Recent advances in acetylene-based helical oligomers and polymers: Synthesis, structures, and properties (2018)
  • Author(s): Michihisa Toya, Hideto Ito, Kenichiro Itami
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 59 Issue: 16 Pages: 1531-1547
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2018.03.018
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Oxidative Homocoupling Reaction of Aryltrimethylsilanes by Pd/o-chloranil Catalysis (2018)
  • Author(s): Shibata Mari, Ito Hideto, Itami Kenichiro
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 46 Issue: 12 Pages: 1701-1704
  • DOI: 10.1246/cl.170723
  • NAID: 130006243131
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rapid Access to Nanographenes and Fused Heteroaromatics by Palladium-Catalyzed Annulative π-Extension Reaction of Unfunctionalized Aromatics with Diiodobiaryls (2017)
  • Author(s): Matsuoka Wataru, Ito Hideto, Itami Kenichiro
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 56 Issue: 40 Pages: 12224-12228
  • DOI: 10.1002/anie.201707486
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] One-Step Annulative π-Extension of Alkynes with Dibenzosiloles or Dibenzogermoles by Palladium/o-chloranil Catalysis (2017)
  • Author(s): Kyohei Ozaki, Keiichiro Murai, Wataru Matsuoka, Katsuaki Kawasumi, Hideto Ito,* and Kenichiro Itami*
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 56 Issue: 5 Pages: 1361-1364
  • DOI: 10.1002/anie.201610374
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Key Structural Elements of Unsymmetrical Cyanine Dyes for Highly Sensitive Fluorescence Turn-on DNA Probes (2017)
  • Author(s): Kakishi Uno, Taeko Sasaki, Nagisa Sugimoto, Hideto Ito, Taishi Nishihara, Shinya Hagihara, Tetsuya Higashiyama, Narie Sasaki, Yoshikatsu Sato and Kenichiro Itami
  • Journal Title: Chem. Asian J. Volume: 12 Issue: 2 Pages: 233-238
  • DOI: 10.1002/asia.201601430
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Annulative π-Extension (APEX) of Heteroarenes with Dibenzosiloles and Dibenzogermoles by Palladium/o-Chloranil Catalysis (2017)
  • Author(s): Kyohei Ozaki, Keiichiro Murai, Wataru Matsuoka, Katsuaki Kawasumi, Hideto Ito, Kenichiro Itami
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 19 Issue: 7 Pages: 1930-1933
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.7b00684
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Macrocyclization by Rh-Catalyzed Cross-Cyclotrimerization of L-Shaped Diynes with Di-tert-butyl Acetylenedicarboxylate: Effect of Bent Linkers of Diynes (2016)
  • Author(s): S. Nishigaki, Y. Miyauchi, K. Noguchi, H. Ito, K. Itami, Y. Shibata, K. Tanaka
  • Journal Title: Eur. J. Org. Chem. Volume: 27 Issue: 27 Pages: 4688-4673
  • DOI: 10.1002/ejoc.201600909
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Construction of Covalent Organic Nanotubes by Light-Induced Cross-Linking of Diacetylene-Based Helical Polymers (2016)
  • Author(s): Kaho Maeda, Liu Hong, Taishi Nishihara, Yusuke Nakanishi, Yuhei Miyauchi, Ryo Kitaura, Naoki Ousaka, Eiji Yashima, Hideto Ito,* and Kenichiro Itami*
  • Journal Title: J. Am. hem. Soc. Volume: 138 Issue: 34 Pages: 11001-11008
  • DOI: 10.1021/jacs.6b05582
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Helically Twisted Tetracene: Synthesis, Crystal Structure, and Photophysical Properties of Hexabenzo[a,c,fg,j,l,op]tetracene (2016)
  • Author(s): Yuuta Yano, Hideto Ito, Yasutomo Segawa, Kenichiro Itami
  • Journal Title: Synlett Volume: 27 Issue: 14 Pages: 2081-2084
  • DOI: 10.1055/s-0035-1561455
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] 長さ・幅・構造を制御したグラフェンナノリボンの精密ボトムアップ合成 (2018)
  • Author(s): 伊藤英人
  • Organizer: 第１０回原子層科学全体会議
  • Invited
• [Presentation] パラジウム触媒を用いた縮環π拡張反応の開発 (2018)
  • Author(s): 伊藤英人
  • Organizer: 第98回日本化学会春季年会 第３２回若い世代の特別講演会
  • Invited
• [Presentation] Synthesis of Covalent Organic Nanotubes by Helix-to-Tube method (2018)
  • Author(s): 戸谷充寿・前田果歩・伊藤_英人・伊丹_健一郎
  • Organizer: グリーン自然科学国際教育研究プログラム IGER 2017年度年次報告会
• [Presentation] Precise Synthesis of Graphene Nanoribbons by Living Annulative π-Extension Polymerization (2018)
  • Author(s): Yano Yuuta, Wang Feijiu, Mitoma Nobuhiko, Miyauchi Yuhei, Ito Hideto, Itami Kenichiro
  • Organizer: 日本化学会第9８春季年会
• [Presentation] C-H結合官能基化を利用した２－アザヒポキサンチン誘導体の合成とその植物成長調整作用 (2018)
  • Author(s): 上田彩果・北野浩之・崔宰熏・伊藤英人・萩原伸也・菅敏幸・河岸洋和・伊丹健一郎
  • Organizer: 日本化学会第9８春季年会
• [Presentation] 光架橋反応を用いた共有結合性有機ナノチューブの合成と構造評価 (2018)
  • Author(s): 戸谷充寿・前田果歩・伊藤 英人・伊丹 健一郎
  • Organizer: 日本化学会第9８春季年会
• [Presentation] Chemistry Experiment Using Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction as Fascinating Liberal Arts Education in University (2017)
  • Author(s): Hideto Ito
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学日吉キャンパス
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] helix-to-tube法による新たな有機ナノチューブ合成法の開発 (2017)
  • Author(s): Hideto Ito
  • Organizer: 高分子同友会関西勉強会
  • Place of Presentation: 大阪市薬業年金会館
  • Year and Date: 2017-02-17
  • Invited
• [Presentation] 身近な生活から学ぶ革新的有機ナノチューブ合成法の開発 (2017)
  • Author(s): Hideto Ito
  • Organizer: わかしゃち奨励賞優秀提案発表会（研究交流クラブ180回定例会）
  • Place of Presentation: あいち産業科学技術総合センター
  • Year and Date: 2017-01-30
  • Invited
• [Presentation] ナノグラフェン・グラフェンナノリボン・ナノチューブの精密合成 (2017)
  • Author(s): Hideto Ito
  • Organizer: 第８回原子層科学全体会議
  • Place of Presentation: 東京大学
  • Year and Date: 2017-01-25
• [Presentation] Palladium-Catalyzed Annulative π-Extension (APEX) Reactionsfor Synthesis of π-Extended Aromatics (2017)
  • Author(s): Hideto Ito
  • Organizer: International Symposium on Pure&Applied Chemistry 2017 (ISPAC2017)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] パラジウム触媒による縮環π拡張反応をもちいたナノグラフェン・π拡張へテロ芳香環の一段階合成と物性 (2017)
  • Author(s): 伊藤英人
  • Organizer: 第28回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 触媒のちから：光る分子の合成実演 (2017)
  • Author(s): 伊藤英人
  • Organizer: 愛知サイエンスフェスティバル
  • Invited
• [Presentation] Helix-to-Tube Strategy for Construction of Covalent Organic Nanotubes (2017)
  • Author(s): Hideto Ito
  • Organizer: The 6th TOYOTA RIKEN International Workshop on Chirality in Soft Matter
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 縮環π拡張反応の開発とナノグラフェン・グラフェンナノリボン合成 (2017)
  • Author(s): 伊藤英人
  • Organizer: 若手研究者のための有機合成化学札幌セミナー
  • Invited
• [Presentation] Palladium-Catalyzed APEX Reaction of Aromatic Compounds (2017)
  • Author(s): Wataru Matsuoka, Hideto Ito, and Kenichiro Itami
  • Organizer: OMCOS 19
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Precise Synthesis of Graphene Nanoribbon by Annulative π-Extension Polymerization (2017)
  • Author(s): Yuuta Yano, Nobhiko Mitoma, Feijiu Wang, Yuhei Miyauchi, Hideto Ito, Kenichiro Itami
  • Organizer: ISNA2017
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Pd/o-Chloranil-Catalyzed Homocoupling of TMS_Arenes (2017)
  • Author(s): Mari Shibata, Hideto Ito, Kenichiro Itami
  • Organizer: International ERATO Itami Molecular Nanocarbon Symposium 2017
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis of Covalent Organic Nanotubes by Light-Induced Cross-Linking of Helical Foldamers (2017)
  • Author(s): Michihisa Toya, Kaho Maeda, Hideto Ito, Kenichiro Itami
  • Organizer: International ERATO Itami Molecular Nanocarbon Symposium 2017
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Palladium-Catalyzed APEX Reaction of Aromatic Compounds (2017)
  • Author(s): Wataru Matsuoka, Hideto Ito, Kenichiro Itami
  • Organizer: International ERATO Itami Molecular Nanocarbon Symposium 2017
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] パラジウム触媒とジヨードビアリールを用いた芳香族化合物の縮環π拡張反応 (2017)
  • Author(s): 松岡和・伊藤英人・伊丹健一郎
  • Organizer: 第64回有機金属化学討論会
• [Presentation] リビング縮環π拡張重合を用いたグラフェンナノリボンの精密合成 (2017)
  • Author(s): 矢野 裕太・三苫 伸彦・王 飛久・宮内 雄平・伊藤 英人・伊丹 健一郎
  • Organizer: 第２８回基礎有機化学討論会
• [Presentation] パラジウム触媒による縮環π拡張反応をもちいたナノグラフェン・π拡張ヘテロ芳香環の一段階合成 (2017)
  • Author(s): 松岡和・伊藤英人・伊丹健一郎
  • Organizer: 第３４回有機合成化学セミナー
• [Presentation] 連鎖π拡張重合法によるグラフェンナノリボン合成 (2017)
  • Author(s): 矢野 裕太・三苫 伸彦・王 飛久・宮内 雄平・伊藤 英人・伊丹 健一郎
  • Organizer: 第６６回高分子討論会
• [Presentation] Helix-to-Tube法による共有結合性有機ナノチューブの合成 (2017)
  • Author(s): 戸谷充寿・矢野 裕太・前田果歩・伊藤 英人・伊丹 健一郎
  • Organizer: 第６６回高分子討論会
• [Presentation] Palladium-Catalyzed APEX Reaction of Aromatic Compounds (2017)
  • Author(s): Wataru Matsuoka, Hideto Ito, Kenichiro Itami
  • Organizer: 1st International Symposium on Catalysis for Sustainable Chemical Synthesis Joint Symposium of FRIAS/ Nagoya IAR
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] らせん高分子の光架橋反応を用いた共有結合性有機ナノチューブの合成と構造評価 (2017)
  • Author(s): 戸谷充寿・前田果歩・伊藤英人・伊丹健一郎
  • Organizer: 第７回CSJ化学フェスタ２０１７
• [Presentation] 光架橋反応を用いた共有結合性有機ナノチューブの新規合成法 (2017)
  • Author(s): 戸谷充寿・前田果歩・伊藤_英人・伊丹_健一郎
  • Organizer: 統合物質創製化学研究推進機構 第3回国内シンポジウム
• [Presentation] “Synthesis of Covalent Organic Nanotubes by Light-Induced Cross-Linking of Helical Foldamers” (2017)
  • Author(s): Michihisa Toya, Kaho Maeda, Hideto Ito, Kenichiro Itami
  • Organizer: 7th TOYOTA RIKEN International Workshop on “Chirarity in Soft Matter”
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ナノグラフェン・ナノチューブ合成の分子アーキテクトニクス (2016)
  • Author(s): Hideto Ito
  • Organizer: The 1st ACE meeting
  • Place of Presentation: 京都大学理学研究科セミナーハウス
  • Year and Date: 2016-11-26
  • Invited
• [Presentation] Construction of covalent organic nanotubes by light-induced cross-linking of helical polymers (2016)
  • Author(s): Hideto Ito
  • Organizer: 2017 Tateshina Conference on Organic Chemistry
  • Place of Presentation: 長野県蓼科フォーラム
  • Year and Date: 2016-11-12
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] ナノグラフェン・ナノチューブ合成の新展開 (2016)
  • Author(s): Hideto Ito
  • Organizer: 第1回有機若手ワークショップ
  • Place of Presentation: 京都大学宇治キャンパス
  • Year and Date: 2016-11-10
  • Invited
• [Presentation] Palladium-Catalyzed Annulative π-Extension Reactions for Synthesis of π-Extended Aromatics (2016)
  • Author(s): Hideto Ito, Wataru Wataru, Mari Shibata, Kyohei Ozaki, Katsuaki Kawasumi, Keiichiro Keiichiro,Kenichiro Itami
  • Organizer: Palladium-Catalyzed Annulative π-Extension Reactions for Synthesis of π-Extended Aromatics
  • Place of Presentation: 早稲田大学西早稲田キャンパス
  • Year and Date: 2016-09-15
• [Presentation] Construction of covalent organic nanotubes by light-induced cross-linking of helical polymers (2016)
  • Author(s): Hideto Ito, Kaho Maeda, Michihisa Toya, Liu Hong, Taishi Nishihara, Yusuke Nakanishi, Yuhei Miyauchi, Ryo Kitaura, Naoki Ousaka, Eiji Yashima, Kenichiro Itami
  • Organizer: 第65回高分子学討論会
  • Place of Presentation: 広島国際会議場
  • Year and Date: 2016-09-14
• [Presentation] らせん高分子の光架橋反応による共有結合性有機ナノチューブの合成 (2016)
  • Author(s): Hideto Ito, Kaho Maeda, Michihisa Toya, Liu Hong, Taishi Nishihara, Yusuke Nakanishi, Yuhei Miyauchi, Ryo Kitaura, Naoki Ousaka, Eiji Yashima, Kenichiro Itami
  • Organizer: 第27回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 広島国際会議場
  • Year and Date: 2016-09-01
• [Presentation] helix-to-tube法による新たな有機ナノチューブ合成法の開発 (2016)
  • Author(s): Hideto Ito
  • Organizer: 日本学術振興会育志賞研究発表会
  • Place of Presentation: 明治大学グローバルフロント
  • Year and Date: 2016-08-24
• [Remarks] Verder-Scientific賞受賞者インタビュー
  • URL: https://ir-mail.com/grant2017_verder.html
• [Remarks] 2018 PCCP Prize受賞者決定（日本化学会）
  • URL: http://www.chemistry.or.jp/news/information/pccp/12-pccp-prize.html
• [Remarks] PCCP blog, Royal Society of Chemistry
  • URL: http://blogs.rsc.org/cp/2018/04/24/98th-chemical-society-of-japan-annual-meeting-prize-winners/
• [Patent(Industrial Property Rights)] ポリマー及びその製造法 (2017)
  • Inventor(s): 矢野裕太、三苫伸彦、伊藤英人、宮内雄平、伊丹健一郎
  • Industrial Property Rights Holder: 矢野裕太、三苫伸彦、伊藤英人、宮内雄平、伊丹健一郎
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Filing Date: 2017
  • Overseas
• [Patent(Industrial Property Rights)] ポリマー及びその製造法方 (2017)
  • Inventor(s): 伊丹健一郎、伊藤英人、矢野裕太、宮内雄平、三苫伸彦
  • Industrial Property Rights Holder: 伊丹健一郎、伊藤英人、矢野裕太、宮内雄平、三苫伸彦
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Filing Date: 2017-01-27
  • Overseas