ポルフィリンナノリボンの創製と物性評価

• Project Area: Science of Atomic Layer Systems
• Project/Area Number: 16H00909
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 田中 隆行 京都大学, 理学研究科, 助教 (20705446)
• Project Period (FY): 2016-04-01 – 2018-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000); Fiscal Year 2017: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000); Fiscal Year 2016: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000)
• Keywords: ポルフィリン / コロール / 金属錯体 / ジラジカル / 脱水素環化 / ナノリボン / 化学気相成長法 / 脱水素化 / ナノ材料 / 有機導体 / ナノチューブ・フラーレン

Outline of Annual Research Achievements

新型原子層物質の開拓を目的に、三重縮環コロール二量体の研究を精力的に行い、そのラジカル性に関する重要な知見を得た。三重縮環コロール二量体は、対応するメゾメゾ結合二量体から合成されるが、その金属錯体は酸化反応が進行しないことがわかった。また、弱い酸化剤を作用させるとまず最初にコロールの内部NHが酸化されて2NH型コロール二量体のジラジカルとなり、その後空気下で加熱するとラジカルカップリングが起こり三重縮環体が得られることがわかった。
三重縮環体を還元したのちにガリウム錯化を行うことで対面型の酸素架橋ダイマー構造となることがわかり、その構造をX線結晶構造解析により明らかにした。ここで、コロールに内在するラジカル性は、三重縮環二量体では大きなスピン交換相互作用により閉殻系になっているが、この対面型二量体ではコロールが大きく湾曲し、スピン交換相互作用が弱まりわずかにジラジカル性が発現していることがわかった。これは、分子が構造湾曲によりジラジカル性を発現した興味深い例である。電子共鳴スペクトル、吸収スペクトルや電気化学測定の結果からも、この分子が開殻性を有していることを示していた。また、温度可変磁化率測定の結果、一重項基底のジラジカル分子であることが確かめられた。
比較のため、湾曲のない三重縮環コロール二量体ガリウム錯体や、対面型酸素架橋コロールダイマーケイ素錯体を合成したが、これらの化合物ではラジカル性は見られなかった。
ポルフィリン系原子層の金属基盤上合成では分子デザインと反応条件による反応の差異を調べた。AFMにより数個のポルフィリンが結合した様子を観察することができた。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] 延世大学(韓国)
• [Int'l Joint Research] 中興大学(台湾)
• [Journal Article] The First Silicon(IV) Corrole Complexes: Synthesis, Structures, Properties, and Formation of a μ-Oxo Dimer (2018)
  • Author(s): Ueta Kento、Fukuda Masaya、Kim Gakhyun、Shimizu Soji、Tanaka Takayuki、Kim Dongho、Osuka Atsuhiro
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 印刷中 Issue: 30 Pages: 7637-7646
  • DOI: 10.1002/chem.201800165
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synthesis, Structures, and Optical Properties of Azahelicene Derivatives and Unexpected Formation of Azahepta[8]circulenes (2018)
  • Author(s): Fengkun Chen, Takayuki Tanaka, Tadashi Mori, and Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Chemistry A European Journal, Volume: N/A Issue: 29 Pages: 7489-7497
  • DOI: 10.1002/chem.201800617
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis and Antiaromatic Character of Alkyl-substituted Di-peri-dinaphthoporphyrin Ni(II) Complex (2017)
  • Author(s): Masataka Umetani, Koji Naoda, Takayuki Tanaka, and Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines Volume: 21 Issue: 12 Pages: 850-856
  • DOI: 10.1142/s1088424617500808
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 1D Columnar Stacking Structures in the Single Crystals of 5,10-Diarylporphyrin Metal Complexes (2017)
  • Author(s): Takayuki Tanaka, Kento Ueta, Shin Ikeda, Naoki Aratani, and Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines Volume: 21 Issue: 12 Pages: 803-810
  • DOI: 10.1142/s1088424617500705
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Closed Pentaaza[9]helicene and Hexathia[9]/[5]helicene: Oxidative Fusion Reactions of ortho-Phenylene Bridged Cyclic Hexapyrroles and Hexathiophenes (2017)
  • Author(s): Fengkun Chen, Takayuki Tanaka, Yong Seok Hong, Tadashi Mori, Dongho Kim, and Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 56 Issue: 46 Pages: 14688-14693
  • DOI: 10.1002/anie.201708429
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Cyclic Hybrids of Alternately Linked 2,5-Pyrrolylenes and 3,4-Thienylenes (2017)
  • Author(s): Koki Kise, Fengkun Chen, Kenichi Kato, Takayuki Tanaka, and Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 46 Issue: 9 Pages: 1319-1322
  • DOI: 10.1246/cl.170511
  • NAID: 130006067869
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] meso-Cumulenic 2H-Corroles from meso-Ethynyl-3H-Corroles (2017)
  • Author(s): Kento Ueta, Koji Naoda, Shota Ooi, Takayuki Tanaka, and Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 56 Issue: 25 Pages: 7223-7226
  • DOI: 10.1002/anie.201703139
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] NCN-type Pincer Complexes of Subporphyrinatoboron(III) (2017)
  • Author(s): Masaaki Kitano, Takayuki Tanaka, and Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Organometallics Volume: 36 Issue: 14 Pages: 2559-2564
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00130
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Moebius Aromatic [28]Hexaphyrin Ge(IV) and Sn(IV) Complexes: Efficient Formation of Triplet Exited States (2017)
  • Author(s): Mondo Izawa, Taeyeon Kim, Shin-ichiro Ishida, Takayuki Tanaka, Tadashi Mori, Dongho Kim, Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 23 Issue: 14 Pages: 3982-3986
  • DOI: 10.1002/anie.201700063
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Different Antiferromagnetic Coupling between 5,5’- and 10,10’-Linked Iron(III) Corrole Dimers (2017)
  • Author(s): Takayuki Tanaka, Shota Ooi, Yuki Ide, Takahisa Ikeue, Masaaki Suzuki, Peter P.-Y. Chen, Masashi Takahashi Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: European Journal of Inorganic Chemistry Volume: 10 Issue: 10 Pages: 1374-1381
  • DOI: 10.1002/ejic.201601363
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Exploring the “fold-in” strategy toward the construction of a highly-strained triazasumanene skeleton (2017)
  • Author(s): Fengkun Chen, Takayuki Tanaka, and Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 53 Issue: 18 Pages: 2705-2708
  • DOI: 10.1039/c7cc00329c
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Sequential N-Alkylations of Tetrabenzotetraaza[8]circulene as a Tool to Tune Its Optical Property (2017)
  • Author(s): Fengkun Chen, Yong Seok Hong, Dongho Kim, Takayuki Tanaka, and Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 印刷中 Issue: 7 Pages: 1048-1051
  • DOI: 10.1002/cplu.201600537
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Metal Complexes of meso-meso Linked Corrole Dimers (2016)
  • Author(s): Shota Ooi, Takayuki Tanaka, and Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 55 Issue: 17 Pages: 8920-8927
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b01422
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] ortho-Phenylene Bridged Cyclic Oligopyrroles: Conformational Flexibilities and Optical Properties (2016)
  • Author(s): Fengkun Chen, Takayuki Tanaka, Yongseok Hong, Woojae Kim, Dongho Kim, and Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Chemistry A European Journal Volume: 22 Issue: 30 Pages: 10597-10606
  • DOI: 10.1002/chem.201601452
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Double Ring-expansion from [18]Porphyrin(1.1.1.1) to Antiaromatic [20]Porphyrin(2.1.2.1) (2016)
  • Author(s): Masataka Umetani, Takayuki Tanaka, Taeyeon Kim, Dongho Kim, and Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 55 Issue: 28 Pages: 8095-8099
  • DOI: 10.1002/anie.201602874
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of Di-peri-dinaphthoporphyrins by PtCl2-Mediated Cyclization of Quinodimethene-Type Porphyrins (2016)
  • Author(s): Masataka Umetani, Koji Naoda, Takayuki Tanaka, Seung-Kyu Lee, Juwon Oh, Dongho Kim, Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Angewande Chemie International Edition Volume: - Issue: 21 Pages: 6305-6309
  • DOI: 10.1002/anie.201601303
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Triply-linked Corrole Dimers (2016)
  • Author(s): Shota Ooi, Takayuki Tanaka, Kyu Hyung Park, Dongho Kim, and Atsuhiro Osuka
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 55 Issue: 22 Pages: 6535-6539
  • DOI: 10.1002/anie.201601864
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] 三重縮環コロール二量体のガリウム錯化によるジラジカル性の発現 (2018)
  • Author(s): 大井翔太・清水大貴・田中隆行・大須賀篤弘
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] 酸化的縮環反応を用いたアザサーキュレン類の合成とその展開 (2018)
  • Author(s): 田中隆行・チェンフェンクン・黄瀬光稀・大須賀篤弘
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] ポルフィリン系原子層物質の開拓 (2018)
  • Author(s): 田中隆行
  • Organizer: 第10回原子層科学全体会議
• [Presentation] Metal Complexes of meso-meso Linked Corrole Dimers (2017)
  • Author(s): Shota Ooi・Takayuki Tanaka・Atsuhiro Osuka
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] メゾ-アリールコロールケイ素錯体の合成と物性 (2017)
  • Author(s): 植田 賢人・田中 隆行・大須賀 篤弘
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] ピロールとチオフェンから成る新規大環状化合物の合成とその展開 (2017)
  • Author(s): 黄瀬 光稀・加藤 研一・田中 隆行・大須賀 篤弘
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] ポルフィリン原子層の開拓と二層状分子の合成 (2017)
  • Author(s): 田中隆行
  • Organizer: 第9回原子層科学全体会議
• [Presentation] 二種類のメゾメゾ結合コロール二量体鉄錯体の合成・構造及び磁気特性 (2017)
  • Author(s): 田中隆行・大井翔太・井手雄紀・池上崇久・大須賀篤弘
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
• [Presentation] [28]ヘキサフィリンゲルマニウムおよびスズ錯体の合成と物性 (2016)
  • Author(s): 田中隆行・井澤主水・石田真一郎・大須賀篤弘
  • Organizer: 第２０回ケイ素化学協会シンポジウム
  • Place of Presentation: 安芸グランドホテル
  • Year and Date: 2016-10-07
• [Presentation] Oxidative Fusion Reactions of ortho-Phenylene-Bridged Cyclic/Linear Oligopyrroles (2016)
  • Author(s): Chen Fengkun・Takayuki Tanaka・Atsuhiro Osuka
  • Organizer: CURO-Pi Ⅱ
  • Place of Presentation: Oregon, USA
  • Year and Date: 2016-09-12
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Pyridinate iron(III) complexes of meso-meso linked corrole dimers (2016)
  • Author(s): 田中隆行・大井翔太・井手雄紀・池上崇久・大須賀篤弘
  • Organizer: 錯体化学会第６６回討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学
  • Year and Date: 2016-09-10
• [Presentation] Metal Complexes of meso-meso Linked Corrole Dimers (2016)
  • Author(s): 大井翔太・田中隆行・大須賀篤弘
  • Organizer: 錯体化学会第６６回討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学
  • Year and Date: 2016-09-10
• [Presentation] 環拡大反応を用いた芳香族18πポルフィリンから反芳香族20π環拡張ポルフィリンの合成 (2016)
  • Author(s): 梅谷将隆・田中隆行・大須賀篤弘
  • Organizer: 第27回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 広島国際会議場
  • Year and Date: 2016-09-01
• [Presentation] 28]ヘキサフィリン-ゲルマニウムおよびスズ錯体の合成と物性 (2016)
  • Author(s): 井澤主水・石田真一郎・田中隆行・大須賀篤弘
  • Organizer: 第27回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 広島国際会議場
  • Year and Date: 2016-09-01
• [Presentation] 〔５〕クムレン構造を有するコロール誘導体の合成と物性 (2016)
  • Author(s): 植田賢人・田中隆行・大須賀篤弘
  • Organizer: 第27回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 広島国際会議場
  • Year and Date: 2016-09-01
• [Presentation] Syntheses and Properties of[28]Hexaphrin Ge(Ⅳ) and Sn(Ⅳ) Complexes (2016)
  • Author(s): Takayuki Tanaka・Mondo Izawa・Shin-ichiro Ishida・Atsuhiro Osuka
  • Organizer: 9th International Symposium on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP9)
  • Place of Presentation: Nanjing, China
  • Year and Date: 2016-07-03
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Redox-Interconversions in Fused Corrole Dimers (2016)
  • Author(s): Takayuki Tanaka, Shota Ooi, Kento Ueta, Atsuhiro Osuka
  • Organizer: 9th International Symposium on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP9)
  • Place of Presentation: Nanjing, China
  • Year and Date: 2016-07-03
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Triply Linked Corrole Dimers (2016)
  • Author(s): Shota Ooi, Takayuki Tanaka, Atsuhiro Osuka
  • Organizer: 9th International Symposium on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP9)
  • Place of Presentation: Nanjing, China
  • Year and Date: 2016-07-03
  • Int'l Joint Research