Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
本研究では、金属触媒による精密制御によりN-O結合開裂を伴う転位反応を開発し、含窒素・含酸素有機化合物の効率合成法を確立する。（１）カチオン性NHC銅触媒によるN-アルコキシアニリンの[1,3]-転位反応N-アルコキシアニリンの[1,3]-アルコキシ転位反応は、２当量の塩化アルミニウムを用いた反応系とトリフルオロメトキシ基 (CF3O) を転位基とする熱反応に限られていた。我々はこの[1,3]-アルコキシ転位反応が、カチオン性NHC銅触媒系を作用させることにより、触媒的に進行することを明らかにした。特にNHC配位子の構造が重要であり、IPrあるいはSIPrを用いた場合においては高収率でオルトアルコキシアニリン誘導体が得られるのに対し、IMesやIPent、ICyを用いると収率が著しく低下する。また、メトキシ基やエトキシ基の転位は高収率で目的生成物を与えるが、脱保護可能なMOM基の反応においては中程度の収率であり、さらなる改善を現在検討している。本反応は高い官能基許容性を示し、トリフルオロメチル基やヨード基などを持つ基質においてもほぼ定量的に多置換アルコキシアニリンへと変換可能である。またメタ位において興味深い置換基効果を示す。すなわち、フルオロ基やアルコキシ基などのπ電子供与官能基をメタ位に持つ基質においては空いているオルト位にアルコキシ基が転位し、特に嵩高いTBSO基の場合選択的に転位反応が進行する。一方、電子求引性かつ比較的立体的に小さいエステル基やアセチル基が置換されている場合、この電子求引基が隣接する位置へと優先的に転位する。
29年度が最終年度であるため、記入しない。
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Chemistry - A European Journal
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Oragnic Chemistry Frontiers
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http://www.orgreact.sakura.ne.jp/index.html
