電子受容性π共役骨格を持つ遷移金属錯体触媒を用いた分子変換反応の開発

• Project Area: Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions
• Project/Area Number: 16H01013
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 三宅 由寛 名古屋大学, 工学研究科, 准教授 (00347270)
• Project Period (FY): 2016-04-01 – 2018-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥5,980,000 (Direct Cost: ¥4,600,000、Indirect Cost: ¥1,380,000); Fiscal Year 2017: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2016: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000)
• Keywords: 二酸化炭素還元 / 4,4’－ビピリジル / 電子受容性配位子 / ジアザポルフィリン / 酸化反応 / ポルフィリン / ピリジン / 多座配位子

Outline of Annual Research Achievements

今年度は4,4'-ビピリジル骨格を基盤とした多座配位子および、対応するレニウム錯体の合成を行った。金属配位部分と4,4'-ビピリジル骨格に別々に置換基を導入することで、金属への電子供与能と外部からの電子受容能を独立に調整することができた。これは従来のレニウム2,２’ービリリジル錯体ではできなかった触媒のなチューニング法であった。実際にその酸化電位、還元電位に応じて二酸化炭素の電気化学的還元反応の活性に違いが出ることを見出した。これらの結果は二酸化炭素還元触媒の設計に新たな指針を与えるものである。
また、ジアザポルフィリン鉄錯体の合成を行い、アルカンの触媒的酸化反応も検討した。エチルベンゼン誘導体だけでなく、アダマンタンやシクロオクタンの酸化反応も速やかに進行することを見出した。興味深いことに、類似の骨格を持つポルフィリン鉄錯体と比較し、より高い触媒活性を持つことを明らかにした。これはジアザポルフィリンの高い電子受容性のため鉄上の電子密度の低下に由来し、オキソ種の反応性の向上が理由であると考えている。実際に電気化学的測定により鉄上の電子密度が低下していることを確認した。また、予備的な反応速度解析によりオキソ種によるアルカンからの水素引き抜きが律速段階であることも明らかにした。今後は鉄オキソ錯体の直接的観測や詳細な反応速度解析を行うことで反応機構を明らかにし、より高活性な触媒の設計へとつなげたい。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis, Properties, and Reactivities of Ruthenium(II) Carbonyl 5,15-Diazaporphyrins (2017)
  • Author(s): Tsubasa Nishimura ,Yoshihiro Miyake ,* and Hiroshi Shinokubo
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 46 Issue: 7 Pages: 995-997
  • DOI: 10.1246/cl.170363
  • NAID: 130005709523
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Tetraaza[8]circulenes from Tetrathia[8]circulenes through an SNAr-Based Process (2017)
  • Author(s): Yuya Nagata, Shohei Kato, Yoshihiro Miyake* , and Hiroshi Shinokubo
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 19 Issue: 10 Pages: 2718-2721
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.7b01074
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Selective α-arylation of α,β-unsaturated imides mediated by a visible light photoredox catalyst (2017)
  • Author(s): Yuki Ando, Takuto Kamatsuka, Hiroshi Shinokubo and Yoshihiro Miyake*
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 53 Issue: 65 Pages: 9136-9138
  • DOI: 10.1039/c7cc04776b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Design and Synthesis of Tunable Ligands with 4,4′-Bipyridyl as an Electron-Accepting Unit and Their Rhenium Complexes (2017)
  • Author(s): Takuto Kamatsuka, Hiroshi Shinokubo , and Yoshihiro Miyake*
  • Journal Title: Organometallics Volume: 36 Issue: 17 Pages: 3429-3434
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00611
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Structures of the Heme Acquisition Protein HasA with Iron(III)-5,15-Diphenylporphyrin and Derivatives Thereof as an Artificial Prosthetic Group (2017)
  • Author(s): Uehara Hiromu、Shisaka Yuma、Nishimura Tsubasa、Sugimoto Hiroshi、Shiro Yoshitsugu、Miyake Yoshihiro、Shinokubo Hiroshi、Watanabe Yoshihito、Shoji Osami
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 56 Issue: 48 Pages: 15279-15283
  • DOI: 10.1002/anie.201707212
  • NAID: 120006382255
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Tetrasilatetrathia[8]circulenes by a Fourfold Intramolecular Dehydrogenative Silylation of C-H Bonds (2017)
  • Author(s): Yuma Serizawa, Shuhei Akahori, Shohei Kato, Hayato Sakai, Taku Hasobe, Yoshihiro Miyake,* Hiroshi Shinokubo
  • Journal Title: Chem. Eur. J Volume: 印刷中 Issue: 29 Pages: 6948-6952
  • DOI: 10.1002/chem.201700729
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Functionalization of Porphyrins through Organometallic Methodologies (2017)
  • Author(s): Satoru Hiroto, Yoshihiro Miyake, Hiroshi Shinokubo
  • Journal Title: Chem. Rev. Volume: 117 Pages: 2910-3043
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthetic Utilization of α-Aminoalkyl Radicals and Related Species in Visible Light Photoredox Catalysis (2016)
  • Author(s): Kazunari Nakajima, Yoshihiro Miyake, Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: Acc. Chem. Res. Volume: 49 Pages: 1946-1956
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 1,3,6,8位にアルキル基を有する2,7-ジアザピレン誘導体の合成および物性 (2018)
  • Author(s): 仲里 巧・鎌塚 拓人・井上 純一・櫻井 庸明・関 修平・三宅 由寛・忍久保 洋
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] N,N'-ジメチル-2,7-ジアザピレン誘導体の合成と物性 (2018)
  • Author(s): 竹腰 遥・仲里 巧・三宅 由寛・忍久保 洋
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] 5,15-ジアザポルフィリン鉄錯体を用いたアルカンの触媒的酸化反応 (2018)
  • Author(s): 西村 翼・三宅 由寛・忍久保 洋
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] テトラシラテトラチア[8]サーキュレンおよびテトラゲルマテトラチア[8]サーキュレンの合成と物性 (2017)
  • Author(s): 赤堀 周平・芹澤 祐真・加藤 祥平・酒井 隼人・羽曾部 卓・三宅 由寛・忍久保 洋
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] ナフタレンジイミドの還元的芳香族化による2,7-ジアザピレン誘導体の合成 (2017)
  • Author(s): 仲里 巧・鎌塚 拓人・三宅 由寛・忍久保 洋
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] 、中村 泰崇・鎌塚 拓人・三宅 由寛・忍久保 洋 (2017)
  • Author(s): ペリレンジイミドの還元的芳香族化による2,9-ジアザペロピレン誘導体の合成
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] 西村 翼・三宅 由寛・忍久保 洋 (2017)
  • Author(s): ジアザポルフィリン鉄錯体の合成とアルカンの触媒的酸化反応への応用
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 神奈川
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] ジアザポルフィリン鉄錯体を用いたアルカンの触媒的酸化反応 (2017)
  • Author(s): 西村 翼・三宅 由寛・忍久保 洋
  • Organizer: 第111回有機合成シンポジウム
• [Presentation] ジアザポルフィリン金属錯体を用いたアルカンの触媒的酸化反応 (2017)
  • Author(s): 西村 翼・三宅 由寛・忍久保 洋
  • Organizer: 第64回有機金属化学討論会
• [Presentation] ナフタレンジイミドの還元的芳香族化による2,7-ジアザピレン誘導体の合成 (2017)
  • Author(s): 仲里 巧・鎌塚 拓人・井上 純一・櫻井 庸明・関 修平・三宅 由寛・忍久保 洋
  • Organizer: 第28回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ペリレンジイミドの還元的芳香族化による2,9-ジアザペロピレン誘導体の合成 (2017)
  • Author(s): 村 泰崇・鎌塚 拓人・三宅 由寛・忍久保 洋
  • Organizer: 第28回基礎有機化学討論会
• [Presentation] ナフタレンジイミドの還元的芳香族化による2,7-ジアザピレン誘導体の合成 (2017)
  • Author(s): 仲里 巧・鎌塚 拓人・井上 純一・櫻井 庸明・関 修平・三宅 由寛・忍久保 洋
  • Organizer: 第44回有機典型元素化学討論会
• [Presentation] Diversity-Oriented Synthesis of Tetrathia[8]circulenes by C-H Borylation and Annulation (2017)
  • Author(s): Yoshihiro Miyake
  • Organizer: International Symposium on Pure & Applied Chemistry (ISPAC2017)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Synthesis of Transition-Metal Diazaporphyrins: Toward Active Catalysts for Oxidation of sp3 C-H Bonds (2017)
  • Author(s): Yoshihiro Miyake
  • Organizer: 精密制御反応場第二回国際若手セミナー
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] テトラシラテトラチア[8]サーキュレン及びテトラゲルマテトラチア[8]サーキュレンの合成と物性 (2016)
  • Author(s): 赤堀 周平、芹澤 祐真、加藤 祥平、酒井 隼人、羽曾部 卓、三宅 由寛・忍久保 洋
  • Organizer: 第43回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 仙台
  • Year and Date: 2016-12-08
• [Presentation] テトラチア[8]サーキュレン酸化体の合成と光物性 (2016)
  • Author(s): 永田 裕也・加藤 祥平・三宅 由寛・忍久保 洋
  • Organizer: 第43回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 仙台
  • Year and Date: 2016-12-08
• [Presentation] 光誘起電子移動によるアニリン誘導体の酸化を鍵段階とするα,β-不飽和カルボニル化合物のα位選択的アリール化反応 (2016)
  • Author(s): 安藤 祐樹、鎌塚 拓人、三宅 由寛、忍久保 洋
  • Organizer: 第63回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2016-09-14
• [Presentation] 芳香族求核置換反応を基盤とするアザ[8]サーキュレン類の合成 (2016)
  • Author(s): 永田 裕也、加藤 祥平、三宅 由寛、忍久保 洋
  • Organizer: 第27回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 広島
  • Year and Date: 2016-09-01
• [Presentation] テトラゲルマテトラチア[8]サーキュレンの合成と物性 (2016)
  • Author(s): 赤堀 周平、三宅 由寛、酒井 隼人、羽曾部 卓、忍久保 洋
  • Organizer: 第27回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 広島
  • Year and Date: 2016-09-01
• [Presentation] 平岡 勇哉、三宅 由寛、忍久保 洋 (2016)
  • Author(s): テトラピリジルジアザポルフィリン金属三核錯体の合成と性質
  • Organizer: 第27回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 広島
  • Year and Date: 2016-09-01
• [Presentation] Diversity-Oriented Synthesis of Tetrathia[8]circulenes by C-H Borylation and Annulation (2016)
  • Author(s): 加藤 祥平、芹澤 祐真、坂巻 大輔、関 修平、三宅 由寛、忍久保 洋
  • Organizer: The 20th International Symposium on Homogeneous Catalysis
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 2016-07-10
• [Presentation] Visible-Light-Mediated Transformations of Nitrogen-Containing Compounds Based on Control of Single Electron Transfer Process (2016)
  • Author(s): 三宅由寛
  • Organizer: The 1st International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
  • Place of Presentation: 大阪
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Book] 有機分子触媒の化学 第15章 (2016)
  • Author(s): 三宅 由寛、中島 一成、西林 仁昭
  • Total Pages: 228
  • Publisher: 化学同人