生体分子が繰り出す変幻自在な反応場の機能設計

• Project Area: Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions
• Project/Area Number: 16H01024
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka City University (2017); Osaka University (2016)
• Principal Investigator: 森内 敏之 大阪市立大学, 大学院理学研究科, 教授 (60281119)
• Project Period (FY): 2016-04-01 – 2018-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥5,980,000 (Direct Cost: ¥4,600,000、Indirect Cost: ¥1,380,000); Fiscal Year 2017: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2016: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000)
• Keywords: 高次反応場 / ペプチド / 核酸塩基 / 不斉構造規制 / 触媒反応

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、生体分子が繰り出す変幻自在な自己組織化プログラムを反応場設計に応用し、触媒機能を有する機能性金属錯体の分子レベルでの緻密な配列・空間制御を行うことにより活性部位間の協奏的かつ相乗的効果に基づく機能創発を行うとともに、生体分子の暗号化を利用した機能情報プログラミング反応場システムを開発することを目的とする。昨年度までに、C末端に有機触媒として機能するピリジンN-オキシド部位を有するジペプチド共役分子からなる不斉構造規制場の構築に成功している。
C末端に有機触媒として機能するジメチルアミノピリジン部位を有するペプチド共役分子を設計合成した。二鎖型ジペプチジルフェロセン誘導体では、ジペプチド鎖間での分子内水素結合によりフェロセン部位がP型に不斉誘起され、不斉構造規制場を形成していることが各種スペクトルより明らかとなった。ジペプチジル尿素誘導体では、二分子不斉会合体の形成とshuttle-likeな動的挙動が確認された。
設計合成したジペプチド共役分子を触媒として用いた2級アルコールの速度論的光学分割の検討を行ったところ、二鎖型ジペプチジルフェロセン誘導体では、ジメチルアミノピリジン部位の導入位置（2位あるいは3位）の違いにより、反応性および選択性の違いが見られ、ジメチルアミノピリジン部位を２位に導入した誘導体において、変換率が低いものの高い鏡像体過剰率が確認された。一方、ジメチルアミノピリジン部位を３位に導入した誘導体では、変換率の向上が見られたが低い鏡像体過剰率となった。ジメチルアミノピリジン部位を導入したジペプチジル尿素誘導体においても同様の結果が得られた。
さらに、ジペプチド鎖を環状構造に構造規制することにより、アミノ酸の不斉を変化させることなくフェロセン部位の誘起不斉構造の制御にも成功した。

Research Progress Status

平成29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

平成29年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Chirality Induction in Bioorganometallic Conjugates (2018)
  • Author(s): Toshiyuki Moriuchi, Satoshi D. Ohmura, and Takayo Moriuchi-Kawakami
  • Journal Title: Inorganics Volume: 6 Issue: 4 Pages: 111-111
  • DOI: 10.3390/inorganics6040111
  • NAID: 120006956864
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Self-Assembled Structures of Ferrocene-L-Carnosine Conjugates (2017)
  • Author(s): Toshiyuki Moriuchi, Taiki Nishiyama, Yoshiki Tayano, Norimitsu Tohnai, and Toshikazu Hirao
  • Journal Title: Journal of Organometallic Chemistry Volume: 839 Pages: 78-82
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2017.01.005
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Structural Characterization of Chiral Vanadium(V) Complexes with V=N Bond (2017)
  • Author(s): Takashi Sakuramoto, Toshikazu Hirao, and Toshiyuki Moriuchi
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 46 Issue: 6 Pages: 844-847
  • DOI: 10.1246/cl.170070
  • NAID: 130005689368
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Structural Characterization of (Diphenylhydrazido)vanadium(V) Compounds (2017)
  • Author(s): Takashi Sakuramoto, Toshikazu Hirao, and Toshiyuki Moriuchi
  • Journal Title: ChemistrySelect Volume: 2 Issue: 23 Pages: 6618-6622
  • DOI: 10.1002/slct.201700833
  • NAID: 120006531524
  • URL: https://ocu-omu.repo.nii.ac.jp/records/2019755
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Structural Characterization of Chirality-Organized Ferrocene-Dipeptide Conjugates that Contain Pyridine N-Oxide Moieties (2017)
  • Author(s): Toshiyuki Moriuchi, Hao Wu, Yoshiki Tayano, and Toshikazu Hirao
  • Journal Title: Asian Journal of Organic Chemistry Volume: 6 Issue: 9 Pages: 1250-1256
  • DOI: 10.1002/ajoc.201700145
  • NAID: 120006531522
  • URL: https://ocu-omu.repo.nii.ac.jp/records/2019655
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Control of Helical Chirality of Ferrocene-Dipeptide Conjugates by the Secondary Structure of Dipeptide Chains (2017)
  • Author(s): Toshiyuki Moriuchi, Taiki Nishiyama, Masaki Nobu, and Toshikazu Hirao
  • Journal Title: Chemistry-A European Journal Volume: 23 Issue: 52 Pages: 12704-12708
  • DOI: 10.1002/chem.201703102
  • NAID: 120006531523
  • URL: https://ocu-omu.repo.nii.ac.jp/records/2019729
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Structural Characterization of (Arylimido)vanadium(V) Compounds with 2,6-Difluorophenoxide Ligand (2017)
  • Author(s): Toshiyuki Moriuchi, Takashi Sakuramoto, Masafumi Nishina, Ryota Kawai, and Toshikazu Hirao
  • Journal Title: Z. Anorg. Allg. Chem. Volume: 643 Issue: 18 Pages: 1173-1177
  • DOI: 10.1002/zaac.201700205
  • NAID: 120006533844
  • URL: https://ocu-omu.repo.nii.ac.jp/records/2020556
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Oxidative Bromination Reactions in Aqueous Media by Using Bu4NBr/TFA/H2O2 System (2017)
  • Author(s): Toshiyuki Moriuchi, Yasuhiro Fukui, Takashi Sakuramoto, and Toshikazu Hirao
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 46 Issue: 12 Pages: 1708-1710
  • DOI: 10.1246/cl.170734
  • NAID: 130006243135
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Functional Organization of Bioorganometallic Complexes Composed of Nucleobases (2017)
  • Author(s): Toshiyuki Moriuchi
  • Journal Title: Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry Volume: 70 Issue: 0 Pages: 22-31
  • DOI: 10.4019/bjscc.70.22
  • NAID: 130006329806
  • ISSN: 1882-6954, 1883-1737
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Controlled Self-Assembling Structures of Ferrocene-Dipeptide Conjugates Composed of Ala-Pro-NHCH2CH2SH Dipeptide Chain (2017)
  • Author(s): Toshiyuki Moriuchi, Taiki Nishiyama, Yoshiki Tayano, and Toshikazu Hirao
  • Journal Title: Journal of Inorganic Biochemistry Volume: 177 Pages: 259-265
  • DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2017.05.009
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Synthesis and Structure of (Imido)vanadium(V) Complexes with Alkoxide Ligands (2018)
  • Author(s): 櫻本貴士、平尾俊一、鳶巣 守、森内敏之
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] 分子配列組織化を基軸とする特異機能の発現と制御 (2018)
  • Author(s): 森内敏之
  • Organizer: 有機化学研究会（白鷺セミナー）第８３回講演会
  • Invited
• [Presentation] Chirality Organization of Bioorganometallic Conjugates (2018)
  • Author(s): 森内敏之
  • Organizer: 43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC2018)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Bromoperoxidase mimicking bromination catalysts (2017)
  • Author(s): 森内敏之
  • Organizer: 2nd International Conference on Enzymology and Molecular Biology (Enzymology & Mol. Biology 2017)
  • Place of Presentation: Holiday Inn Rome Aurelia, Italy
  • Year and Date: 2017-03-21
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Oxovanadium(V)-Catalyzed Introduction of Amino Groups (2017)
  • Author(s): 櫻本貴士、河合亮太、平尾俊一、森内敏之
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学 日吉キャンパス
  • Year and Date: 2017-03-18
• [Presentation] 触媒活性部位を有するアラニルプロリン誘導体の不斉構造規制 (2017)
  • Author(s): 森内敏之、久保真依子、呉 昊、平尾俊一
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶応義塾大学 日吉キャンパス
  • Year and Date: 2017-03-17
• [Presentation] ペプチド誘導体が繰り出す不斉構造規制場の機能設計 (2017)
  • Author(s): 森内敏之
  • Organizer: 文部科学省科学研究費助成事業 新学術領域研究「精密制御反応場」第２回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 名古屋大学 ES 総合館１階 ES ホール
  • Year and Date: 2017-01-26
  • Invited
• [Presentation] Chirality Organized Structures of Alanylproline Derivatives Bearing Catalytic Active Sites (2017)
  • Author(s): 森内敏之、久保真依子
  • Organizer: 2nd International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
• [Presentation] アラニルプロリン誘導体の不斉組織化 (2017)
  • Author(s): 森内敏之、久保真依子
  • Organizer: 第15回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
• [Presentation] Architectural Control of Molecular Self-Assembly of Bioorganometallic Conjugates with Nucleobases (2017)
  • Author(s): 森内敏之、孟祥太、坂本勇樹、平尾俊一
  • Organizer: 14th International Symposium on Applied Bioinorganic Chemistry (ISABC14)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Vanadium-Catalyzed Bromination Reaction with Molecular Oxygen (2017)
  • Author(s): 森内敏之
  • Organizer: 3rd International Conference on Organic and Inorganic Chemistry
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Oxovanadium(V)-Catalyzed Synthesis of Urea and Allylamine Derivatives (2017)
  • Author(s): 櫻本貴士、河合亮太、平尾俊一、森内敏之
  • Organizer: 錯体化学会第67回討論会
• [Presentation] らせん状不斉組織化ジペプチド誘導体の動的挙動 (2017)
  • Author(s): 久保真依子、森内敏之
  • Organizer: 第7回CSJ化学フェスタ2017
• [Presentation] 生体分子の自己組織化特性を利用した不斉構造規制場の構築 (2017)
  • Author(s): 森内敏之
  • Organizer: 第15回有機合成化学協会関西支部賞受賞講演会
  • Invited
• [Presentation] Controlled Arrangement of Bioorganometallic Conjugates with Nucleobases (2016)
  • Author(s): 森内敏之
  • Organizer: 8th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference (AsBIC8)
  • Place of Presentation: The University of Auckland, New Zealand
  • Year and Date: 2016-12-08
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Oxovanadium(V)-Catalyzed Urea Formation from Amine and Carbon Dioxide (2016)
  • Author(s): 森内敏之
  • Organizer: The 10th International Vanadium Symposium: Chemistry, Biological Chemistry, & Toxicology (V10)
  • Place of Presentation: Howard International House, Taiwan
  • Year and Date: 2016-11-06
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 金(I)-金(I)軸の軸不斉を誘起するウラシル部位を有する有機金(I)二核錯体 (2016)
  • Author(s): 森内敏之、坂本勇樹、平尾俊一
  • Organizer: 第63回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 早稲田大学西早稲田キャンパス
  • Year and Date: 2016-09-15
• [Presentation] Design of Chirality-Organized Bioorganometallic Conjugates with Dipeptides or Nucleobases (2016)
  • Author(s): 森内敏之
  • Organizer: 8th International Symposium on Bioorganometallic Chemistry (ISBOMC 16)
  • Place of Presentation: Courtyard by Marriott Moscow City Center, Russia
  • Year and Date: 2016-09-06
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Controlled Chirality in Bioorganometallic Conjugates with Dipeptides (2016)
  • Author(s): 森内敏之、西山大輝、平尾俊一
  • Organizer: The 28th International Symposium on Chiral Discrmination (Chirality 2016)
  • Place of Presentation: Heidelberg University, Germany
  • Year and Date: 2016-07-25
  • Int'l Joint Research
• [Book] Advances in Bioorganometallic Chemistry (2018)
  • Author(s): Toshikazu Hirao and Toshiyuki Moriuchi
  • Total Pages: 472
  • Publisher: Elsevier
  • ISBN: 9780128141984
• [Remarks] 鳶巣研究室
  • URL: http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~tobisu-lab/index.html
• [Remarks] 複合分子化学研究室
  • URL: http://www.sci.osaka-cu.ac.jp/chem/HMC/