空間デザイン可能な触媒機能性多孔質有機塩による超分子ナノリアクターの創製

• Project Area: Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions
• Project/Area Number: 16H01027
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 藤内 謙光 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (30346184)
• Project Period (FY): 2016-04-01 – 2018-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥5,980,000 (Direct Cost: ¥4,600,000、Indirect Cost: ¥1,380,000); Fiscal Year 2017: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2016: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000)
• Keywords: 結晶工学 / 多孔性構造 / 超分子 / 有機塩 / クラスター / 多孔質構造 / 電荷補助型水素結合 / X線構造解析 / 自己組織化 / ナノリアクター

Outline of Annual Research Achievements

本研究課題ではスルホン酸とアミンの間に働く非常に強い電荷補助型水素結合（静電相互作用）を用いて超分子複合体の形成を行い、続いてこの複合体を様々な形状をした分子骨格すなわち共有結合を用いてさらに連結させることで、高次ネットワークを形成し、複数のネットワークが相互貫入することで階層的に多孔質有機塩を構築する。
このような多孔質有機塩内に触媒反応場を創出するためには、まず大きく安定な空間が必要となる。そこでダイヤモンド構造を保ちながら多孔質構造を形成させるために、正四面体方向にスルホン酸が配置されたテトラスルホン酸を設計した。一方で我々は、ダイヤモンド型多孔質有機塩の空孔表面には嵩高いアミン(TPMA)のフェニル基が露出しており、このフェニル基に種々の置換基を導入することで空孔表面の化学修飾が可能であることを明らかにしてきた。そこで、多孔質構造内に触媒金属配位サイトを導入するために、TPMAのフェニル基をピリジル基に１つ置換したアミンを設計した。これら２つを1:4のモル比で混合し多孔質構造の構築を試みたところ、ダイヤモンド型ネットワーク構造を形成し、2つのネットワークが逆方向に２つ相互貫入した多孔質構造が構築された。この多孔性結晶を種々の触媒金属を溶解した溶媒に含浸させたところ、どの結晶も濃く着色した。結晶を切断した断面も色濃く着色しており、結晶内部まで触媒金属が導入されたことが解った。さらに触媒金属導入前の多孔性結晶のガス吸着測定を行ったところ、CO2が吸着されることが解った。その後、触媒金属を空孔内に担持させてもその吸着量は変わらず、気相中での触媒反応に適応可能なことが示唆された。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University of Milano Bicocca(Italy)
• [Journal Article] Dynamic Polymorph Formation During Evaporative Crystallization from Solution: The Key Role of Liquid-like Clusters as "Crucible" at Ambient Temperature (2018)
  • Author(s): Oka, N.; Ito, F.; Haketa, Y.; Maeda, H.; Miyano, T.; Tohnai, N.; Ito, S.; Miyasaka, H.; Ozeki, S.
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 24 Issue: 17 Pages: 4343-4349
  • DOI: 10.1002/chem.201705356
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Aggregation-Induced Singlet Oxygen Generation: Functional Fluorophore and Anthrylphenylene Dyad Self-Assemblies (2018)
  • Author(s): S. Kim, Y. Zhou, N. Tohnai, H. Nakatsuji, M. Matsusaki, M. Fujitsuka, M. Miyata, T. Majima
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 24 Issue: 3 Pages: 636-645
  • DOI: 10.1002/chem.201703686
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Sterically crowded hydrogen-bonded hexagonal network frameworks (2018)
  • Author(s): I. Hisaki, N. Ikenaka, S. Tsuzuki, N. Tohnai
  • Journal Title: Mater. Chem. Front. Volume: 2 Issue: 2 Pages: 338-346
  • DOI: 10.1039/c7qm00544j
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Optical and Structural Properties of ESIPT Inspired HBT-Fluorene Molecular Aggregates and Liquid Crystals (2017)
  • Author(s): V. S. Padalkar, Y. Tsutsui, T. Sakurai, D. Sakamaki, N. Tohnai, K. Kato, M. Takata, T. Akutagawa, K.-i. Sakai, S. Seki
  • Journal Title: J. Phys. Chem. B Volume: 121 Issue: 45 Pages: 10407-10416
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.7b08073
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Thermoresponsive Emission Switching via Lower Critical Solution Temperature Behavior of Organic-Inorganic Perovskite Nanoparticles (2017)
  • Author(s): Nishikubo Ryosuke、Tohnai Norimitsu、Hisaki Ichiro、Saeki Akinori
  • Journal Title: Adv. Mater. Volume: 29 Issue: 23 Pages: 1700047-1700047
  • DOI: 10.1002/adma.201700047
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A New Strategy to Construct Functional Porous Crystals by Mixed Crystallization through Charge Transfer Interaction (2017)
  • Author(s): Tetsuya Miyano, Ichiro Hisaki, Norimitsu Tohnai
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 46 Issue: 2 Pages: 225-227
  • DOI: 10.1246/cl.160947
  • NAID: 130005317099
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Photoinduced electron transfer in porous organic salt crystals impregnated with fullerenes (2016)
  • Author(s): Tetsuya Hasegawa, Kei Ohkubo, Ichiro Hisaki, Mikiji Miyata, Norimitsu Tohnai, Shunichi Fukuzumi
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 52 Issue: 51 Pages: 7928-7931
  • DOI: 10.1039/c6cc02377k
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Structurally Variable Porous Organic Salt based on Multi-directional Supramolecular Cluster (2016)
  • Author(s): Tetsuya Miyano, Naoki Okada, Ryunosuke Nishida, Atsushi Yamamoto, Ichiro Hisaki, Norimitsu Tohnai
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 22 Issue: 43 Pages: 15430-15436
  • DOI: 10.1002/chem.201602233
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hierarchical Construction of SHG-active Polar Crystals by Using Multi-component Crystals (2016)
  • Author(s): Tetsuya Miyano, Tatsuya Sakai, Ichiro Hisaki, Hideki Ichida, Yasuo Kanematsu, Norimitsu Tohnai
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 52 Issue: 94 Pages: 13710-13713
  • DOI: 10.1039/c6cc07544d
  • Peer Reviewed
• [Presentation] スルホン酸とアミンによる多孔質有機塩の分子設計による構造安定性制御 (2018)
  • Author(s): 冨本篤功・土屋慧歩・藤内謙光・久木一朗
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] テトラスルホン酸と嵩高いアミンによる四面体型多孔質有機塩(d-POS)の構築とその触媒反応場への応用 (2018)
  • Author(s): 土屋慧歩・久木一朗・藤内謙光
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] Hierarchical Construction of Versatile Diamondoid Porous Organic Salts (d-POS) (2017)
  • Author(s): 藤内謙光
  • Organizer: The 34th International Conference of Photopolymer Science and Technology
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 超分子的アプローチによる 多孔質有機塩の 階層的構築と機能制御 (2017)
  • Author(s): 藤内謙光
  • Organizer: 平成29年度日本結晶学会年会
  • Invited
• [Presentation] Construction of Triangle-Shaped Porous Structure with Organic Salts composed of Aromatic Divinylsulfonic Acids and Triphenylmethylamine (2017)
  • Author(s): 藤内 謙光
  • Organizer: Taiwan-Japan Bilateral Workshop 2017
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 刺激に応じて輝きを変える有機宝石！ 発光性多孔質有機塩 (2016)
  • Author(s): 藤内 謙光
  • Organizer: CSJ化学フェスタ
  • Place of Presentation: 東京
  • Year and Date: 2016-11-14
  • Invited
• [Presentation] Construction of Diamondoid Porous Organic Salts (d-POS) with Various Connectivities and their Properties (2016)
  • Author(s): Norimitsu Tohnai
  • Organizer: 7th Japan-Taiwan Bilateral Workshop on Nano-Science
  • Place of Presentation: Kagoshima, Japan
  • Year and Date: 2016-10-31
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] ターフェニルジスルホン酸誘導体を用いた柔軟な超分子ネットワークの構築と動的変換 (2016)
  • Author(s): 宮野 哲也・岡田 直樹・久木 一朗・藤内 謙光
  • Organizer: 第25回有機結晶シンポジウム
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 2016-09-18
• [Presentation] ジビニルスルホン酸誘導体を用いた3次元籠目型多孔質有機塩の構築とその動的挙動 (2016)
  • Author(s): 岡田直樹・宮野哲也・久木一朗・藤内謙光
  • Organizer: 第25回有機結晶シンポジウム
  • Place of Presentation: 京都
  • Year and Date: 2016-09-18
• [Presentation] Design of Porous Organic Salts (POS) with Versatile Function (2016)
  • Author(s): Norimitsu Tohnai
  • Organizer: 12th International Workshop of the Crystal Growth of Organic Material（
  • Place of Presentation: LEEDS, UK
  • Year and Date: 2016-06-26
  • Int'l Joint Research / Invited