Publicly Offered Research
Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
炭素-水素（C-H）結合は有機化合物中に豊富に存在する安定な結合であり、このC-H結合を高位置選択的に望みの立体化学にて目的の官能基へ変換することができれば標的化合物合成にかかる時間および物質資源のコストを大幅に削減することができる。しかし、従来の酸化剤は、原子効率が低く、環境負荷の高さも問題となっている。そこで、より原子効率が高く、環境負荷の低い分子状酸素（O2）を効率的に活性化する手法の開発が急務である。アレノール類は、天然に豊富に存在する炭素資源である。その酸化生成物の一つであるビスアレノール類は、有効な生理活性を示し、更に不斉素子としても知られ、その効率的合成法の確立が求められている。筆者らは、最近ルテニウム錯体が、O2への１電子移動を経てラジカルカチオン種を与えることを見出している。同知見から同錯体は、アレノール類の酸化的カップリングの有効な触媒となると考えられた。そこで、2-ナフトール類のカップリング反応の検討を進め、良好な選択性にて同反応を進行させることに成功した。同反応では、特異な置換基効果が見られ、７位の置換基は、反応性の低下を招くが電子供与性の高い置換基がより高い反応性を示した。一方、３位の置換基は、電気的性質に関わらず収率を低下させた。これらは、それぞれの置換基が、反応の異なる過程に影響を与えていると示唆し、電位差がなくても交差カップリング反応を進行すさせると考えられた。そこで3-メトキシ-および7-ブロモ-２-ナフトール（電位差0.15V）をモデルに反応検討を進め、錯体１を用いると優れたクロス選択性、および不斉収率にてビスアレノール類を与えることが明らかになった。同反応は、ほぼ電位差がない場合にもクロス選択的に進行し、その選択性には、3位の置換基の嵩高さが大きくなると向上する傾向が観測された。
29年度が最終年度であるため、記入しない。
All 2018 2017 2016
All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results, Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (10 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results, Invited: 3 results)
The Journal of Organic Chemistry
Volume: 83 Issue: 7 Pages: 3829-3839
10.1021/acs.joc.8b00190
Chemistry Letters
Volume: 46 Issue: 11 Pages: 1262-1264
10.1246/cl.160680
130005509415
