細孔内を反応場とする脱カルボキシル化／カルボキシル化を伴う新反応開発

• Project Area: Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions
• Project/Area Number: 16H01037
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka City University
• Principal Investigator: 佐藤 哲也 大阪市立大学, 大学院理学研究科, 教授 (40273586)
• Project Period (FY): 2016-04-01 – 2018-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2017: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2016: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: カルボン酸 / ロジウム触媒 / 酸化的カップリング / 炭素―水素結合切断 / 有機化学 / 炭素ー水素結合切断 / クロスカップリング / 炭素ー炭素結合形成

Outline of Annual Research Achievements

カルボン酸類は、化学的に安定で取り扱いやすく、また化石資源だけでなくバイオマスを始めとする多様な有機資源から得られるため、有機合成における重要なビルディングブロックとなっている。カルボキシル基は遷移金属触媒の金属中心に適度に配位するため、配向基として機能し、近傍の炭素―水素結合を直接誘導体化することが可能となる。例えば我々は、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム触媒および銀塩を酸化剤として用い、アクリル酸類をアルケンやアルキンとともに反応させると、カルボキシル基のロジウム中心への配位を鍵としてβ位の炭素―水素結合が切断され、酸化的カップリング生成物を与えることを報告している。
本研究の２年目にあたる平成２９年度には、これら同じ組み合わせの基質を、ロジウム触媒を添加せずに銀塩のみを用いて反応させると、アルキンの三重結合へのカルボキシル基の付加が立体選択的に起こり、(Z)-エノールエステルが得られることを見出した。脂肪族カルボン酸の反応では、触媒量の銀塩存在下でもスムーズに進行した。
またカルボキシル基を配向基として利用した炭素―水素結合の直接誘導体化についても引き続き検討し、ロジウム触媒を用いる条件では、N-フェニルインドール-3-カルボン酸とアルケンおよびアルキンとの酸化的カップリングが効率よく進行し、拡張されたπ共役系を有するインドール誘導体を合成できることを明らかにした。さらにカルボン酸類と同様に入手容易なサリチルアルデヒドとアルキンとの新規酸化的カップリングを開発することにも成功した。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of Enol Esters through Silver-catalyzed or -mediated Hydroacyloxylation of Internal Alkynes (2018)
  • Author(s): Kikui, N.; Hinoue, T.; Usuki, Y.; Satoh, T.
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 47 Issue: 2 Pages: 141-143
  • DOI: 10.1246/cl.170986
  • NAID: 130006337757
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Iridium‐Catalyzed Aerobic Coupling of Salicylaldehydes with Alkynes: A Remarkable Switch of Oxacyclic Product (2018)
  • Author(s): Shintaro Yamane, Tomoaki Hinoue, Yoshinosuke Usuki, Masumi Itazaki, Hiroshi Nakazawa, Yoshihiro Hayashi, Susumu Kawauchi, Masahiro Miura, Tetsuya Satoh
  • Journal Title: Chemistry - An Europian Journal Volume: 印刷中 Issue: 31 Pages: 7852-7855
  • DOI: 10.1002/chem.201801245
  • NAID: 120006649311
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Rhodium(III)-Catalyzed Oxidative Coupling of N-Phenylindole-3-carboxylic Acids with Alkenes and Alkynes via C4H and C2H/C2H Bond Cleavage (2018)
  • Author(s): Okada, T.; Sakai, A.; Hinoue, T.; Satoh, T.; Hayashi, Y.; Kawauchi, S.; Cahndrababunaidu, K.; Miura, M.
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 83 Issue: 10 Pages: 5639-5649
  • DOI: 10.1021/acs.joc.8b00638
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Total syntheses and configuration assignments of JBIR-04 and unantimycin A (2017)
  • Author(s): Usuki, Y.; Hamada, C.; Satoh, T.
  • Journal Title: Org. Biomol. Chem. Volume: 15 Issue: 35 Pages: 7346-7351
  • DOI: 10.1039/c7ob01732d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Rhodium(III)-Catalyzed Ortho-Alkenylation of Anilines Directed by a Removable Boc-Protecting Group (2017)
  • Author(s): Morita Tomohiro、Satoh Tetsuya、Miura Masahiro
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 19 Issue: 7 Pages: 1800-1803
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.7b00569
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Construction of Bisbenzofuro[2,3-b:3',2'-e]pyridines by Palladium-Catalyzed Double Intramolecular Oxidative C-H/C-H Coupling (2017)
  • Author(s): Kaida, H.; Goya, T.; Nishii, Y.; Hirano, K.;. Satoh, T.; Miura, M.
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 19 Issue: 5 Pages: 1236-1239
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.7b00323
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of Difluorinated Enynes through Sonogashira-Type Coupling (2016)
  • Author(s): Fujino, T.; Hinoue, T.; Usuki, Y.; Satoh, T.
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 18 Issue: 21 Pages: 5688-5691
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b02919
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Ruthenium-Catalyzed Cross-Coupling of Maleimides with Alkenes (2016)
  • Author(s): Morita, T.; Akita, M.; Satoh, T.; Kakiuchi, F.; Miura, M.
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 18 Issue: 18 Pages: 4598-4601
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b02244
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Regioselective Synthesis of Benzophosphole Derivatives via Direct ortho-Alkenylation and Cyclization of Arylthiophosphinamides (2016)
  • Author(s): Unoh, Y.; Yokoyama, Y.; Satoh, T.; Hirano, K.; Miura, M.
  • Journal Title: Org. Lett. Volume: 18 Issue: 20 Pages: 5436-5439
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b02868
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Synthesis of pai-Conjugated Molecules via Transition-Metal-Catalyzed C-H Functionalization (2018)
  • Author(s): Satoh, T.
  • Organizer: 9th OCARINA International Symposium
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] カルボン酸を始めとする入手容易な分子の触媒的変換反応の開発 (2017)
  • Author(s): 佐藤哲也
  • Organizer: 新学術領域研究「精密制御反応場」第２回公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 名古屋大学（愛知県・名古屋市）
  • Year and Date: 2017-01-25
  • Invited
• [Presentation] Transition-Metal-Catalyzed Regioselective C-H Functionalization (2017)
  • Author(s): Satoh, T.
  • Organizer: International Symposium on Pure & Applied Chemistry 2017
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 遷移金属錯体触媒を用いる炭素ー水素結合の直接誘導体化法の開発 (2017)
  • Author(s): Satoh, T.
  • Organizer: 先端錯体工学研究会年会
  • Invited
• [Presentation] 環境に優しい低エミッション型脱水素クロスカップリング反応の開発 (2017)
  • Author(s): Satoh, T.
  • Organizer: JACI/JST交流セミナー
  • Invited
• [Presentation] クロスカップリング入門 (2017)
  • Author(s): Satoh, T.
  • Organizer: 大阪市立大学文化交流センター講座「温故知新」
  • Invited
• [Presentation] Transition-Metal-Catalyzed Transformation of Benzoic Acids and Related Compounds (2016)
  • Author(s): Satoh, T.
  • Organizer: International Symposium on C-O Activation
  • Place of Presentation: 姫路商工会議所（兵庫県・姫路市）
  • Year and Date: 2016-10-25
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Synthesis of Difluorinated Enyne Derivatives via Sonogashira-type Coupling (2016)
  • Author(s): Fujino, T.; Hinoue, T.; Usuki, Y.; Satoh, T.
  • Organizer: International Symposium on C-O Activation
  • Place of Presentation: 姫路商工会議所（兵庫県・姫路市）
  • Year and Date: 2016-10-25
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Silver-Mediated Addition of Carboxylic Acids to Alkynes (2016)
  • Author(s): Kikui, N.; Hinoue, T.; Usuki, Y.; Satoh, T.
  • Organizer: International Symposium on C-O Activation
  • Place of Presentation: 姫路商工会議所（兵庫県・姫路市）
  • Year and Date: 2016-10-25
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Rh(III)-catalyzed C-H Bond Arylation of Arylthiophosphinamides (2016)
  • Author(s): Unoh, Y.; Hirano, K.; Satoh, T.; Miura, M.
  • Organizer: 6th Junior International Conference on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
  • Place of Presentation: 九州大学（福岡県・春日市）
  • Year and Date: 2016-10-24
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Rhodium(III)-Catalyzed Regioselective C-H Functionalization (2016)
  • Author(s): Satoh, T.
  • Organizer: 3rd International Conference on Organometallics and Catalysis
  • Place of Presentation: Seoul (South Korea)
  • Year and Date: 2016-08-28
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Straightforward Synthesis of Biarylphosphine Derivatives via Rh(III)-catalyzed C-H Bond Functionalization (2016)
  • Author(s): Unoh, Y.; Satoh, T.; Hirano, K.; Miura, M.
  • Organizer: 27th International Conference on Organometallic Chemistry
  • Place of Presentation: Melbourne (Australia)
  • Year and Date: 2016-07-17
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ロジウム（III）触媒を用いる脱水素カップリング反応 (2016)
  • Author(s): 佐藤哲也
  • Organizer: 第49回有機金属若手の会 夏の学校
  • Place of Presentation: 東海大学嬬恋高原研修センター（群馬県・吾妻郡嬬恋村）
  • Year and Date: 2016-07-11
  • Invited
• [Presentation] Synthesis of Fused Furan Compounds via Palladium(II)-Catalyzed Intramolecular Dehydrocyclization (2016)
  • Author(s): Kaida, H.; Hirano, K.; Satoh, T.; Miura, M.
  • Organizer: 20th International Symposium on Homogeneous Catalysis
  • Place of Presentation: 京都テルサ（京都府・京都市）
  • Year and Date: 2016-07-10
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Direct C-H Alkenylation of Thienothiophene and Related Fused Heteroarenes under Palladium Catalysis (2016)
  • Author(s): Morita, T.; Satoh, T.; Miura, M.
  • Organizer: 20th International Symposium on Homogeneous Catalysis
  • Place of Presentation: 京都テルサ（京都府・京都市）
  • Year and Date: 2016-07-10
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Ruthenium-Catalyzed C1- and C7-Selective Acetoxylation of Carbazole and Indole Derivatives via C-H Bond Cleavage (2016)
  • Author(s): Okada, T.; Satoh, T.; Miura, M.
  • Organizer: 20th International Symposium on Homogeneous Catalysis
  • Place of Presentation: 京都テルサ（京都府・京都市）
  • Year and Date: 2016-07-10
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 含ヘテロ原子配向基を利用したC－H官能基化反応 (2016)
  • Author(s): 佐藤哲也
  • Organizer: ヘテロ原子部会平成２８年度第１回懇話会
  • Place of Presentation: 大阪府立大学（大阪府・堺市）
  • Invited
• [Book] Rhodium Catalysis in Organic Synthesis: Methods and Reactions (2018)
  • Author(s): Satoh, T.; Miura, M.
  • Publisher: Wiley
• [Book] Science of Synthesis (Vol. Catalytic Transformations via C-H Activation 1) (2016)
  • Author(s): Satoh, T.; Miura, M.
  • Total Pages: 32
  • Publisher: Georg Thieme
• [Book] Cleavage of Carbon-Carbon Single Bonds by Transition Metals (2016)
  • Author(s): Satoh, T.; Miura, M.
  • Total Pages: 45
  • Publisher: Wiley-VCH