ハーフメタロセン触媒活性サイトの自在構築と高難度物質の精密合成

• Project Area: Precise Formation of a Catalyst Having a Specified Field for Use in Extremely Difficult Substrate Conversion Reactions
• Project/Area Number: 16H01039
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka Prefecture University
• Principal Investigator: 神川 憲 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (40316021)
• Project Period (FY): 2016-04-01 – 2018-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥5,980,000 (Direct Cost: ¥4,600,000、Indirect Cost: ¥1,380,000); Fiscal Year 2017: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000); Fiscal Year 2016: ¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000)
• Keywords: 面不斉 / ハーフメタロセン / 有機化学 / ハーフメタロセン触媒

Outline of Annual Research Achievements

本年度は、昨年度に引き続き、我々の研究室で開発した面不斉Cpマンガン錯体を基盤とするハーフメタロセン配位子を活用した触媒的不斉合成反応の検討を行った。まず、ベーター位に不斉中心を有するオキシインドールに着目した。３位にヒドロキシ基、またはアミノ基を有する光学活性オキシインドール類は、DonaxaridineやAG-041Rなどの様々な生理活性物質に含まれる基本骨格であり、その立体選択的合成法の開発は重要な課題である。我々は、アリールアルデヒドに対する不斉1,2-付加反応において、上記の面不斉Cpマンガン錯体を基盤とするハーフメタロセン配位子を用いることで、高い立体選択性でアリールホウ酸の付加体を与えることを報告している。そこで、IsatinやIsatinのイミン体に対して、ロジウム触媒を用いたフェニルホウ酸の不斉1,2-付加の検討を行った。まず、Isatinに対する不斉1,2-付加反応を検討したところ、ホスフィン上の置換基として3,5-ジメチルフェニル基を用いた場合に、最も高い立体選択性で生成物が得られることがわかった。そこで、ロジウム錯体触媒、溶媒、塩基等を様々に変えて検討を行ったが、エナンチオ選択性の改善にはつながらなかった。次に、さらなる立体選択性の向上を目指して、Isatinのイミン体について検討を行った。ホスフィン上の置換基を変えた様々な配位子を用いて検討を行ったところ、3,4,5-トリフルオロフェニル基をホスフィン上に有する配位子を用いた場合に比較的良好なエナンチオ選択性で生成物を得ることができた。溶媒、および反応温度を精査した結果、高いエナンチオ選択性で目的とする付加体を得ることに成功した。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis of Substituted Helicenes by Ir-Catalyzed Annulative Coupling of Biarylcarboxylic Acid Chlorides with Alkynes (2018)
  • Author(s): Kamikawa, K.; Den, H.; Tsurusaki, A.; Nagata, T.; Miura, M.
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume: 91 Issue: 7 Pages: 1069-1074
  • DOI: 10.1246/bcsj.20180081
  • NAID: 130007404788
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 1,1’-Binaphthyl-substituted Diphosphene: Synthesis, Structures, and Chiral Optical Properties (2018)
  • Author(s): Tsurusaki, A.; Ura, R.; Kamikawa, K.
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 47 Issue: 13 Pages: 4437-4441
  • DOI: 10.1039/c8dt00441b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Molybdenum-Catalyzed Enantioselective Synthesis of Planar-Chiral (5h-Phosphacyclopentadienyl)manganese(I) Complexes and Application in Asymmetric Catalysis (2017)
  • Author(s): Ogasawara, M.; Tseng, Y.-Y.; Uryu, M.; Ohya, N.; Chang, N.; Ishimoto, H.; Arae, S.; Takahashi, T.; Kamikawa, K.
  • Journal Title: Organometallics Volume: 36 Issue: 20 Pages: 4061-4069
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00704
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Syntehsis, Structures, and Properties of Hexapole Helicenes: Assembling Six [5]Helicene Substructures into Highly Twisted Aromatic Systems (2017)
  • Author(s): Hosokawa, T.; Takahashi, Y.; Matsushima, T.; Watanabe, S.; Kikkawa, S.; Azumaya, I.; Tsurusaki, A.; Kamikawa, K.
  • Journal Title: J. Am Chem. Soc. Volume: 139 Issue: 51 Pages: 18512-18521
  • DOI: 10.1021/jacs.7b07113
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Efficient Synthesis of Polycyclic γ-Lactams by Catalytic Carbonylation of Ene-Imines via Nickelacycle Intermediates (2017)
  • Author(s): Hoshimoto Yoichi、Ashida Keita、Sasaoka Yukari、Kumar Ravindra、Kamikawa Ken、Verdaguer Xavier、Riera Antoni、Ohashi Masato、Ogoshi Sensuke
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 56 Issue: 28 Pages: 8206-8210
  • DOI: 10.1002/anie.201703187
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Kinetic Resolution of Planar-Chiral (h5-Bromocyclopentaddenyl)manganese(I) Complexes by Molybdenum-Catalyzed Asymmetric Ring-Closing Metathesis (2017)
  • Author(s): Ogasawara, M.; Tseng, Y.-Y.; Liu, Q.; Chang, N.; Yang, X.; Takahashi, T.; Kamikawa, K.
  • Journal Title: Organometallics Volume: 36 Issue: 7 Pages: 1430-1435
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00125
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Planar-Chiral Phosphine-Olefin Ligands Exploiting a (Cyclopentadienyl)manganeses (I) Scaffold to Achieve High Enantioselectivity (2017)
  • Author(s): Kamikawa, K.; Tseng, Y.-Y.; Jisn, J.-H.; Takahashi, T.; Ogasawara, M.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 139 Issue: 4 Pages: 1545-1553
  • DOI: 10.1021/jacs.6b11243
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis of N-Aryl Carbazoles by a Palladium-Catalyzed Direct C-H Arylation of 2-N,N-(Diarylamino)phenyl Triflates (2017)
  • Author(s): Uwa, K.; Tseng, Y.-Y.; Kamikawa, K.
  • Journal Title: Eur. J. Org. Chem.. Volume: 11 Issue: 4 Pages: 892-895
  • DOI: 10.1002/ejoc.201601467
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Stereoselective synthesis of N-arylindoles and related compounds with axially chiral N–C bond (2016)
  • Author(s): Kinoshita, S.; Kamikawa, K.
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: － Issue: 34 Pages: 1-6
  • DOI: 10.1016/j.tet.2015.11.053
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] ヘリセニルトリプチセンの合成と物性 (2018)
  • Author(s): 川西 紘輝・高橋 裕輔・津留崎 陽大・神川 憲
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] [5]および[7]ヘリセン構造を有する六重ヘリセンに関する合成、および理論化学的考察 (2018)
  • Author(s): 細川 朋佳・麻田 俊雄・津留崎 陽大・神川 憲
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] Synthesis of S-shaped diaza [10] helicene by palladium-catalyzed double dehydrogenative C-H coupling reaction (2018)
  • Author(s): KAWASHIMA, Takahiro; TAKAHASHI, Yusuke; TSURUSAKI, Akihiro; KAMIKAWA, Ken
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] ジベンゾ[b,e]ホスフィンドリジン-4-スルフィドの合成 (2018)
  • Author(s): 松本 啓世・津留崎 陽大・神川 憲
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] ヘリセニルアライン重合によるポリ[5]ヘリセンの合成と物性 (2018)
  • Author(s): 高橋 裕輔・津留崎 陽大・神川 憲
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] 軸不斉ビナフチル置換ジホスフェンの光学特性 (2018)
  • Author(s): 浦 里華子・津留崎 陽大・神川 憲
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] トリス(2,6-ジビニルフェニル)ホスフィンの閉環メタセシス反応 (2018)
  • Author(s): 嶋谷 洋輝・津留崎 陽大・神川 憲
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] Catalytic Asymmetric Synthesis of Planer-Chiral Ferrocenyl Complexes via Rh-Catalyzed Asymmetric Ring-Opening Reaction (2018)
  • Author(s): ISODA, Takamu; OHYA, Naoki; TSURUSAKI, Akihiro; KAMIKAWA, Ken
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] 面不斉金属錯体を基盤とするホスフィン‐オレフィン配位子の合成と不斉触媒反応への応用 (2018)
  • Author(s): 大矢 直輝・曾 雅怡・津留崎 陽大・神川 憲
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] 面不斉金属錯体を基盤とするホスフィン‐オレフィン配位子の合成と不斉触媒反応への応用 (2017)
  • Author(s): 大矢 直輝・曾 雅怡・津留崎 陽大・神川 憲
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 東京、慶応義塾大学
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] 1,1'-ビナフチル置換ジホスフェンの合成 (2017)
  • Author(s): 浦 里華子・津留崎 陽大・神川 憲
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 東京、慶応義塾大学
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] [5]ヘリセン誘導体の[2+2+2]環化三量化反応による六重ヘリセンの合成と物性 (2017)
  • Author(s): 細川朋佳・津留崎陽大・神川憲
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 東京、慶応義塾大学
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] 6 つの[5]ヘリセン骨格を持つ六重ヘリセンの熱異性化挙動 (2017)
  • Author(s): 細川朋佳・津留崎陽大・神川憲
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 東京、慶応義塾大学
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] Ir-Catalyzed Annulative Coupling Reaction of Biarylcarboxylic Acid Chlorides with Alkynes to Synthesize Substituted Helicenes (2017)
  • Author(s): Hiroakira DEN, Tomoya NAGATA, Ken KAMIKAWA, Masahiro MIURA
  • Organizer: Joint Symposium of Asia Five Universities
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis and Structures of 1,1’-Binaphthyl-Substituted Diphosphene and its Gold(I) Complex (2017)
  • Author(s): Rikako Ura, Akihiro Tsurusaki, Ken Kamikawa
  • Organizer: Joint Symposium of Asia Five Universities
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis and Properties of Hexapole Helicenes with Highly Distorted Structures (2017)
  • Author(s): Tomoka HOSOKAWA, Yusuke TAKAHASHI, Tomoya MATSUSHIMA, Soichiro WATANABE, Shoko KIKKAWA, Isao AZUMAYA, Akihiro TSURUSAKI, Ken KAMIKAWA
  • Organizer: Joint Symposium of Asia Five Universities
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 大きなねじれ構造を有する六重ヘリセンの合成、および物性 (2017)
  • Author(s): 細川朋佳・高橋裕輔・松島智也・吉川晶子・東屋功・渡邊総一郎・津留崎陽大・神川憲
  • Organizer: 第7回CSJ化学フェスタ2017
• [Presentation] 1,1'-ビナフチル置換ジホスフェンと錯形成 (2017)
  • Author(s): 浦 里華子・津留崎 陽大・神川 憲
  • Organizer: 第7回CSJ化学フェスタ2017
• [Presentation] ビアリールカルボン酸クロリドとアルキンとから置換ヘリセン類を合成するためのイリジウム触媒による環化反応の研究 (2017)
  • Author(s): 傳 浩聡、神川 憲、永田 智也、三浦雅博
  • Organizer: 第7回CSJ化学フェスタ2017
• [Presentation] 面不斉ハーフメタロセン配位子を活用した不斉触媒反応 (2017)
  • Author(s): 大矢直輝・曽雅怡・津留崎陽大・神川憲
  • Organizer: 第120回触媒討論会
• [Presentation] ビアリールカルボン酸クロリドとアルキンとから置換ヘリセン類を合成するためのイリジウム触媒による環化反応の研究 (2017)
  • Author(s): 傳 浩聡、永田 智也、神川 憲、三浦雅博
  • Organizer: 第64回有機金属化学討論会
• [Presentation] 1,1'-ビナフチル置換ジホスフェンとその金(I)錯体の合成と構造 (2017)
  • Author(s): 浦 里華子・津留崎 陽大・神川 憲
  • Organizer: 第64回有機金属化学討論会
• [Presentation] 大きなねじれ構造を有する六重ヘリセンの合成、および物性 (2017)
  • Author(s): 細川朋佳・高橋裕輔・松島智也・吉川晶子・東屋功・渡邊総一郎・津留崎陽大・神川憲
  • Organizer: 第28回基礎有機化学討論会
• [Presentation] Development of Phosphine-Olefin Ligands Based on a Planar-Chiral Transition-Metal Scaffold: Highly Active and Robust Asymmetric Catalysis (2016)
  • Author(s): Ken Kamikawa
  • Organizer: 11th International Conference of Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia (ICCEOCA-11)
  • Place of Presentation: Korea
  • Year and Date: 2016-10-27
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 面不斉シクロペンタジエニルマンガンカルボニル錯体を基盤とした第二世代型P-オレフィン配位子の開発 (2016)
  • Author(s): 神川 憲、チェン ヤーイー、小笠原正道
  • Organizer: 第63回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 東京、早稲田大学
  • Year and Date: 2016-09-14
• [Presentation] イリジウム触媒を用いるビアリールカルボン酸クロライドとアルキンとの環化反応による置換ヘリセン類の合成 (2016)
  • Author(s): 傳 浩聡、永田 智也、神川 憲、三浦雅博
  • Organizer: 第63回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 東京、早稲田大学
  • Year and Date: 2016-09-14
• [Presentation] Development of Phosphine-Olefin Ligands Based on a Planar-Chiral Transition-Metal Scaffold: Highly Active and Robust Asymmetric Catalysis (2016)
  • Author(s): Ken Kamikawa
  • Organizer: International Symposium on Pure & Applied Chemistry 2017
  • Place of Presentation: Malaysia
  • Year and Date: 2016-08-15
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Phosphine-Olefin Ligands Based on a Planar-Chiral Transition-Metal Scaffold: Design, Synthesis and Application in Asymmetric Catalysis (2016)
  • Author(s): Ken Kamikawa, Ya-Yi Tseng, Tamotsu Takahashi, Masamich Ogasawara
  • Organizer: Molecular Chirality Asia 2016
  • Place of Presentation: Osaka, Japan
  • Year and Date: 2016-04-20
  • Int'l Joint Research