Pi-Figuration via three-component reactions

• Project Area: pi-System Figuration: Control of Electron and Structural Dynamism for Innovative Functions
• Project/Area Number: 17H05141
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 桑原 純平 筑波大学, 数理物質系, 准教授 (70466655)
• Project Period (FY): 2017-04-01 – 2019-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2018)
• Budget Amount: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2018: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2017: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
• Keywords: 含窒素芳香族化合物 / フェナンソロリン / アントラゾリン / 三成分連結反応 / 共役分子 / 発光性分子 / 有機電子デバイス / π 共役分子

Outline of Annual Research Achievements

有機半導体材料として機能することが期待できる含窒素芳香族化合物を簡便に合成することができる方法論の開拓を行った。窒素を含む芳香族化合物は電子不足な性質を有するため、他の置換基との組み合わせによって、n型半導体材料やドナーアクセプター構造を有する材料の開発に繋がる。本研究では、三種類の化合物を一度に結合させる三成分連結反応を利用して、含窒素化合物を簡便に合成可能にすることを目的とした。これによって、出発原料の組み合わせを変えるだけで様々な化合物群を合成することができ、ライブラリー合成が可能になる。この手法が確立できれば、迅速的網羅的な合成が可能になり、目的とする高機能材料の開発を加速することができる。
本研究においては、ジアミン、アルデヒド、アルキンの三成分を連結する反応によって置換基を有するフェナンソロリン誘導体が得られることが明らかになった。計画の段階では、アントラゾリン誘導体が得られるものと想定していたが、実際にはその異性体であるフェナンソロリン誘導体が優先的に得られることが明らかになった。反応条件の検討によって、フェナンソロリン誘導体の収率を向上されることができた。
フェナンソロリン骨格の形成は、単結晶構造解析によって明らかにした。このフェナンソロリン化合物は、非常に大きな立体障害を有しており、これ以外の方法で合成することは困難であると考えられる。DFT計算等を用いて、立体的に不利なフェナンソロリン誘導体が優先的に得られる理由を考察し、中間体のHOMOの分布が重要な役割を担うことが明らかになった。

Research Progress Status

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] FRET-mediated near infrared whispering gallery modes: studies on the relevance of intracavity energy transfer with Q-factor (2018)
  • Author(s): Osamu Oki, Soh Kushida, Annabel Mikosch, Kota Hatanaka, Youhei Takeda, Satoshi Minakata, Junpei Kuwabara, Takaki Kanbara, Thang Dao, Satoshi Ishii, Tadaaki Nagao, Alexander Kuhne, Felix Deschler, Richard Friend, Yohei Yamamoto
  • Journal Title: Mater. Chem. Front. Volume: 2 Issue: 2 Pages: 270-274
  • DOI: 10.1039/c7qm00498b
  • NAID: 120007133837
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synthesis of bithiazole-based semiconducting polymers via Cu-catalysed aerobic oxidative coupling (2018)
  • Author(s): Alanna Faradhiyani, Qiao Zhang, Keisuke Maruyama, Junpei Kuwabara, Takeshi Yasuda, and Takaki Kanbara
  • Journal Title: Mater. Chem. Front. Volume: 2 Issue: 7 Pages: 1306-1309
  • DOI: 10.1039/c7qm00584a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Multi-molecular emission of a cationic Pt(ii) complex through hydrogen bonding interactions (2018)
  • Author(s): Yamaguchi Kaho、Yamawaki Kazuma、Kimura Takuya、Kuwabara Junpei、Yasuda Takeshi、Nishimura Yoshinobu、Kanbara Takaki
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 47 Issue: 12 Pages: 4087-4092
  • DOI: 10.1039/c8dt00314a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Modulation of the Emission Mode of a Pt(II) Complex via Intermolecular Interactions (2017)
  • Author(s): Kuwabara Junpei、Yamaguchi Kaho、Yamawaki Kazuma、Yasuda Takeshi、Nishimura Yoshinobu、Kanbara Takaki
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 56 Issue: 15 Pages: 8726-8729
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00880
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] From Linear to Foldamer and Assembly: Hierarchical Transformation of a Coplanar Conjugated Polymer into a Microsphere (2017)
  • Author(s): Kushida Soh、Oki Osamu、Saito Hitoshi、Kuwabara Junpei、Kanbara Takaki、Tashiro Motomichi、Katouda Michio、Imamura Yutaka、Yamamoto Yohei
  • Journal Title: Journal of Physical Chemistry Letters Volume: 8 Issue: 18 Pages: 4580-4586
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b02102
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Luminescent Ir(III) complexes bearing benzothiazole or benzoxazole-based pincer ligand (2017)
  • Author(s): Kuwabara Junpei、Namekawa Tomomi、Sakabe Eiko、Haga Masa-aki、Kanbara Takaki
  • Journal Title: J. Organomet. Chem. Volume: 845 Pages: 189-195
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2017.04.037
  • NAID: 120007128829
  • Peer Reviewed
• [Presentation] アジン結合を有するπ共役高分子の合成法の最適化と半導体材料への応用 (2019)
  • Author(s): 鈴木佳太・桑原純平・神原貴樹
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] 長鎖アルキル基を有するピンサー型白金錯体が形成する集合体の経時変化 (2019)
  • Author(s): 大野茜・桑原純平・神原貴樹
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] Synthesis of substituted athrazoline and phenanthroline via three-component reaction (2019)
  • Author(s): Junpei Kuwabara, Zong Yang Zhou, Goki Hiruta, Takaki Kanbara
  • Organizer: 7th International Symposium on π-System Figutration
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 異種の単座リン配位子を有する空気に安定なPd(0)触媒前駆体の合成 (2019)
  • Author(s): 佐藤亮太・桑原純平・神原貴樹
  • Organizer: 日本化学会 第99春季年会
• [Presentation] 脱水縮合によるアジン結合形成を利用したπ共役高分子の合成 (2018)
  • Author(s): 鈴木佳太、桑原純平、神原貴樹
  • Organizer: 第8回CSJ化学フェスタ2018
• [Presentation] Modulation of the emission mode of a pincer Pt(II) complex via intermolecular interactions (2018)
  • Author(s): Junpei Kuwabara, Kaho Yamaguchi, Kazuma Yamawaki, Takeshi Yasuda, Yoshinobu Nishimura, Takaki Kanbara
  • Organizer: ICCC2018
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Direct Arylation Polycondensation: Facile Synthetic Approach for π-Conjugated Polymers (2018)
  • Author(s): Junpei Kuwabara, Takaki Kanbara
  • Organizer: π-System Figuration European-Japanese Workshop 2018
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 直接アリール化重縮合による共役高分子材料の新規環境調和型合成 (2017)
  • Author(s): 桑原 純平
  • Organizer: 第66回高分子討論会
  • Invited
• [Presentation] Facile Synthetic Approach to Conjugated Polymers (2017)
  • Author(s): Junpei Kuwabara
  • Organizer: p-System Figuration German-Japanese Workshop
• [Presentation] Direct Arylation Polycondensation: Facile Synthetic Approach to Organic Photovoltaic Materials (2017)
  • Author(s): Junpei Kuwabara
  • Organizer: 2017 GLOBAL RESEARCH EFFORTS ON ENERGY AND NANOMATERIALS
  • Invited
• [Presentation] 超分子相互作用によるＮＣＮピンサー型白金錯体の発光特性変化 (2017)
  • Author(s): 山口 佳歩、山脇 和馬、桑原 純平、安田 剛、西村 賢宣、神原 貴樹
  • Organizer: 錯体化学会第67回討論会