pi-System figuration by means of control of MECI structure toward novel photofunctions

• Project Area: pi-System Figuration: Control of Electron and Structural Dynamism for Innovative Functions
• Project/Area Number: 17H05145
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 小西 玄一 東京工業大学, 物質理工学院, 准教授 (20324246)
• Project Period (FY): 2017-04-01 – 2019-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2018)
• Budget Amount: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2018: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2017: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
• Keywords: 凝集誘起発光色素 / パイ造形科学 / 蛍光 / 量子化学 / π造形 / 凝集誘起発光 / 円錐交差 / 固体発光 / π電子系 / 光機能

Outline of Annual Research Achievements

最近我々は、外部環境（粘度や極性）や機械的な刺激によりπ電子系分子の励起状態における最小円錐交差(MECI)構造へのアクセスを制御し、それにより発光性（on-off機能）を操作できる系を発見した。従来の結合軸の回転による内部変換過程の制御とは全く異なり、基盤となるπ平面そのものが折れるという構造変化が鍵である。機能の観点からは分子ローターやAIEの新しいメカニズムであり、学術的には、解析が困難な内部変換過程の中間体を捕捉した点で大きなインパクトを有している。
さて、MECI構造に着目すると、従来のPAHで芳香族求電子置換反応などが起こる位置や共役拡張に有効な位置とは別の場所が重要である場合があり、π電子系の新しい機能開発に大きな影響を与えると考えられる。本研究では、昨年度論文を発表したピレンに続いて、MECIを有利にする置換位置に強くねじれたアミンを導入するという手法で、ナフタレンやフェナントレンでも、AIE現象を達成した。MECIの考察からAIE色素を設計する研究は、多環芳香族化合物以外にも拡がっている。（検討中なので、詳細は未公表とする。）
溶液状態でMECI構造にアクセスし、固体状態でしない分子は、分子間で励起子の消滅が起きずに高い発光性を示す。この性質を利用して、超高効率発光色素の作製を行う。今回は、主鎖型ポリマーである、ポリカーボネート（近日中に論文公開）とポリアミド（掲載済）の合成とフィルムの作製に成功している。

Research Progress Status

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis and Luminescence Properties of Diamine Monomers and Polyamides with Highly Twisted N,N-Bis(dialkylamino)arene AIE Luminogens (2019)
  • Author(s): Sharidan Sairi Amir、Konishi Gen-ichi
  • Journal Title: Asian Journal of Organic Chemistry Volume: 8 Issue: 3 Pages: 404-410
  • DOI: 10.1002/ajoc.201900056
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Development of High-Birefringence Liquid Crystals for Future Optical Materials (2018)
  • Author(s): Arakawa Yuki、Konishi Gen-ichi
  • Journal Title: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan Volume: 76 Issue: 10 Pages: 1076-1085
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.76.1076
  • NAID: 130007496415
  • ISSN: 0037-9980, 1883-6526
  • Year and Date: 2018-10-01
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] New fabrication approach to develop a high birefringence photo-crosslinked film based on a sulfur-containing liquid crystalline molecule with large temperature dependence of birefringence (2018)
  • Author(s): Arakawa Yuki、Kuwahara Hiroki、Tokita Masatoshi、Konishi Gen-ichi、Tsuji Hideto
  • Journal Title: Molecular Crystals and Liquid Crystals Volume: 662 Issue: 1 Pages: 197-207
  • DOI: 10.1080/15421406.2018.1467619
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] トリハロメタンを選択的に検出する光分解性ゲルの開発 (2018)
  • Author(s): 小西玄一
  • Journal Title: 光学 Volume: 47 Pages: 1-5
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] The K-Region in Pyrenes as a Key Position to Activate Aggregation-Induced Emission: Effects of Introducing Highly Twisted N,N-Dimethylamines (2017)
  • Author(s): Sasaki Shunsuke、Suzuki Satoshi、Igawa Kazunobu、Morokuma Keiji、Konishi Gen-ichi
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: 82 Issue: 13 Pages: 6865-6873
  • DOI: 10.1021/acs.joc.7b00996
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Smart Network Polymers with Bis(piperidyl)naphthalene Crosslinkers: Selective Fluorescence Quenching and Photodegradation in the Presence of TrichloromethylContaining Chloroalkanes (2017)
  • Author(s): Sasaki, Shunsuke; Sugita, Yoshiyuki; Tokita, Masatoshi; Suenobu, Tomoyoshi; Ishitani, Osamu; Konishi, Gen-ichi
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 50 Issue: 9 Pages: 3544-3556
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00213
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Diastereoselective photocycloaddition reactions of 2-naphthalenecarboxylates and 2,3-naphthalenedicarboxylates with furans governed by chiral auxiliaries and hydrogen bonding interactions (2017)
  • Author(s): Hajime Maeda, Norihiro Koshio, Yuko Tachibana, Kazuhiko Chiyonobu, Gen-ichi Konishi, Kazuhiko Mizuno
  • Journal Title: Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry Volume: 349 Pages: 7-17
  • DOI: 10.1016/j.jphotochem.2017.08.052
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Bis(dialkylamino)anthracenes as a structurally simple but bright AIEgen (2019)
  • Author(s): Ｇｅｎ-ichi KONISHI
  • Organizer: The 4th International Conference on Aggregation Induced Emission
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Bis(dialkylamino)anthracenes as a structurally simple but bright AIEgen: luminescence mechanism, design concept, and application (2018)
  • Author(s): Ｇｅｎ-ichi KONISHI
  • Organizer: E-MRS Spring
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 反応性基を有する凝集誘起発光色素の合成と性質 (2018)
  • Author(s): 小西玄一
  • Organizer: 第１４回バイオオプティクス研究会
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] A Smart Sensory Polymer Gel for Detection of Trihalomethane Groups: Pohotodegradable 1,4-Bis(piperidyl)Naphthalene Cross-Linker (2017)
  • Author(s): Amir Sharidan Sairi, Shunsuke Sasaki, Gen-ichi Konishi
  • Organizer: 25th Polychar 2017
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Design of fluorescent pyrene dyes for advanced materials and bioimaging (2017)
  • Author(s): Gen-ichi Konishi
  • Organizer: The International Symposium on Pure & Applied Chemistry (ISPAC) 2017
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Remarks] 特定の化学物質を簡便に検出できる高分子ゲルを開発 ―環境汚染物質トリハロメタンを光照射で検出―
  • URL: https://www.titech.ac.jp/news/2017/038421.html