Spherical Pi-Figuration Based on Functionalization of Sub-Nano Space

• Project Area: pi-System Figuration: Control of Electron and Structural Dynamism for Innovative Functions
• Project/Area Number: 17H05152
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 村田 靖次郎 京都大学, 化学研究所, 教授 (40314273)
• Project Period (FY): 2017-04-01 – 2019-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2018)
• Budget Amount: ¥7,540,000 (Direct Cost: ¥5,800,000、Indirect Cost: ¥1,740,000); Fiscal Year 2018: ¥3,770,000 (Direct Cost: ¥2,900,000、Indirect Cost: ¥870,000); Fiscal Year 2017: ¥3,770,000 (Direct Cost: ¥2,900,000、Indirect Cost: ¥870,000)
• Keywords: 開口フラーレン / 一酸化窒素 / プロトン核磁気共鳴 / 電子スピンスペクトル / Ｘ線結晶構造解析 / ラジカル / 水素結合 / 二量化 / ストッパー / パラジウム触媒 / ナフタレン / 縮環 / 内包フラーレン / 緩和時間 / 球状π共役系 / 固体物性 / 動的挙動

Outline of Annual Research Achievements

電子スピン系は分子磁性や医療，量子デバイスなどの広い分野から注目を集めている．従来の電子スピン系は主に毒性をもつ金属に依存しており，軽元素のみから構成される物質設計が求められている．本研究では，開口C60誘導体の内部に常磁性をもつ一酸化窒素分子を導入することで，優れた結晶性・溶解性を併せもつ有機電子スピン系の構築を目指した．
開口をもつフラーレンC60誘導体1へのNO分子の挿入を検討した．熱処理によって内包水分子を除去した1の粉末に28 atmのNOガスを室温で24時間接触させた後，すぐさま1H NMR測定を行なったところ，1のシグナルに加えて，シャープなシグナルが新たに観測された．そのシグナル強度が時間経過とともに減衰することから，1からのNOの放出に起因すると考えられる．一方，1の開口部にストッパーを構築した2では，一旦内包された小分子はOH基の立体障害により骨格内部から抜け出さないことがわかっている．そこで，NO分子を導入後，2等量のBH3-THFを作用させることで，1つのカルボニル基が選択的に還元されたNO@2を67%の収率で得た．Buckyprepカラムにより，空の2とH2O@2を分離することが可能であり，NO@2の内包率を95%まで高めることができた．NO@2は常磁性分子であるNO分子を内包しているにも関わらず，シャープな1H NMRシグナルを示すことに加えて，化学シフトの顕著な温度依存性が観測された．温度可変1H NMR測定の結果，NO@2の常磁性化学シフトにおいては，擬コンタクトシフトに加えて，Fermiコンタクトシフトの寄与があることがわかった．これは，擬コンタクトシフトのみが寄与する常磁性金属内包フラーレンとは異なる．

Research Progress Status

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] プリンストン大学(米国)
• [Journal Article] Synthesis and properties of open-cage fullerene C60 derivatives: impact of the extended π-conjugation (2018)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Yasui Hidefumi、Kurotobi Kei、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Materials Chemistry Frontiers Volume: 2 Issue: 2 Pages: 206-213
  • DOI: 10.1039/c7qm00449d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Probing the interaction between the encapsulated water molecule and the fullerene cages in H2O@C60? and H2O@C59N? (2018)
  • Author(s): Zhu Guo-Zhu、Liu Yuan、Hashikawa Yoshifumi、Zhang Qian-Fan、Murata Yasujiro、Wang Lai-Sheng
  • Journal Title: Chemical Science Volume: 9 Issue: 25 Pages: 5666-5671
  • DOI: 10.1039/c8sc01031e
  • NAID: 120006537071
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Construction of a Metal-Free Electron Spin System by Encapsulation of an NO Molecule Inside an Open-Cage Fullerene C60 Derivative (2018)
  • Author(s): Hasegawa Shota、Hashikawa Yoshifumi、Kato Tatsuhisa、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 57 Issue: 39 Pages: 12804-12808
  • DOI: 10.1002/anie.201807823
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A single but hydrogen-bonded water molecule confined in an anisotropic subnanospace (2018)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Hasegawa Shota、Murata Yasujiro
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 54 Issue: 97 Pages: 13686-13689
  • DOI: 10.1039/c8cc07339b
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Wavelength-Dependent Efficiency of Sequential Photooxygenation: C=C Bond Cleavage on Open-Cage C60 Derivatives (2018)
  • Author(s): Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 83 Issue: 12 Pages: 1179-1183
  • DOI: 10.1002/cplu.201800464
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Cyclization: Regioselectivity and Structure of Arene-Fused C60 Derivatives (2017)
  • Author(s): Hashikawa, Y.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Murata, Y.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 139 Issue: 45 Pages: 16350-16358
  • DOI: 10.1021/jacs.7b09459
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Facile Access to Azafullerenyl Cation C59N+ and Specific Interaction with Entrapped Molecules (2017)
  • Author(s): Hashikawa, Y.; Murata, Y.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 139 Issue: 51 Pages: 18468-18471
  • DOI: 10.1021/jacs.7b11322
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Realization of Isolated Chemical Species by Organic Synthesis of Endohedral Fullerenes (2019)
  • Author(s): Yasujiro MURATA
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
  • Invited
• [Presentation] 開口フラーレンC60誘導体とLi+との錯形成挙動 (2019)
  • Author(s): 岡本脩生、橋川祥史、村田靖次郎
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] Synthesis and Properties of an Open-Cage Fullerene C60 Derivative Encapsulating a Paramagnetic NO Molecule (2019)
  • Author(s): HASEGAWA, Shota; HASHIKAWA, Yoshifumi; KATO, Tatsuhisa; MURATA, Yasujiro
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] Open-Cage Fullerenes toward the Synthesis of Endofullerenes and Heterofullerenes (2018)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: Aromaticity 2018
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Endohedral Fullerenes Encapsulating Small Molecules (2018)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: The 3rd PKU-WuXi AppTec Symposium of Organic Chemistry
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Pd触媒を用いたフラーレン誘導体の位置選択的構造修飾 (2018)
  • Author(s): 橋川祥史、村田理尚、若宮淳志、村田靖次郎
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] Molecules inside Fullerenes as Magnetic Probes for the Detection of Specific Intramolecular Interactions (2018)
  • Author(s): Yoshifumi Hashikawa and Yasujiro Murata
  • Organizer: 第54回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム
• [Presentation] フラーレン空間内部において静電的摂動を受けた孤立水分子の運動性評価 (2017)
  • Author(s): 橋川祥史、村田理尚、若宮淳志、村田靖次郎
  • Organizer: 第56回NMR討論会
• [Presentation] Organic Synthesis of Doubly-Encapsulating Endohedral Fullerene C70 (2017)
  • Author(s): Yasujiro Murata
  • Organizer: pi-System Figuration German-Japanese Workshop at Heidelberg
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Encapsulation of an N=O Molecule inside an Open-Cage C60 Derivative (2017)
  • Author(s): Shota Hasegawa, Naoki Murata, Yoshifumi Hashikawa, Michihisa Murata, Atsushi Wakamiya, Yasujiro Murata
  • Organizer: 第53回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム