Construction and thermoelectric application of porous pi-electronic systems utilizing iodine bond

• Project Area: pi-System Figuration: Control of Electron and Structural Dynamism for Innovative Functions
• Project/Area Number: 17H05153
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 中野 義明 京都大学, 理学研究科, 助教 (60402757)
• Project Period (FY): 2017-04-01 – 2019-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2018)
• Budget Amount: ¥6,240,000 (Direct Cost: ¥4,800,000、Indirect Cost: ¥1,440,000); Fiscal Year 2018: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000); Fiscal Year 2017: ¥3,120,000 (Direct Cost: ¥2,400,000、Indirect Cost: ¥720,000)
• Keywords: 分子性固体 / 超分子化学 / ヨウ素結合 / 相転移 / 熱電材料 / 廃熱利用 / 分子性導体 / 分子磁性 / 陽イオンラジカル塩 / 熱電特性

Outline of Annual Research Achievements

ヨウ素結合を利用した新規π電子システムについて、主に以下の成果を得た。
（1）(EDO-TTF-I)2ClO4の相転移機構：ヨウ素結合能を有するEDO-TTF-I分子からなる(EDO-TTF-I)2ClO4について、300 Kから5 Kまでの広い温度領域に及ぶX線構造解析とそれに基づくバンド計算を行い、構造、電子状態の変化について検討した。EDO-TTF-I分子の積層方向の重なり積分に着目すると、190 K以上では結晶学的に1種類の2量体が形成されていたが、190 K以下で2種類の2量体に変化し、さらに温度が下がるにつれて徐々に2種類の2量体から4量体へと変化していくことが分かった。また、190 K以下では4量体の内側と外側のEDO-TTF-I分子のHOMOのエネルギー差が増大していき、4量体の内側のEDO-TTF-I分子のHOMOのエネルギーが高くなる、すなわちよりイオン的になることを示唆する結果を得た。この温度領域のEDO-TTF-I分子とClO4陰イオンとのヨウ素結合に着目すると、4量体の内側のEDO-TTF-I分子とClO4陰イオンとのヨウ素結合が強くなる、すなわち、4量体の内側のEDO-TTF-I分子上の正電荷を安定化するようにヨウ素結合が働いていることが分かった。一方、190 K以上で実効的にハーフフィルドとなっているモット絶縁体的なバンド構造は、190 K以下で半金属的なバンド構造に変化し、さらに温度低下に伴って徐々にバンド絶縁体へと変化していくことが分かった。以上より、本相転移ではヨウ素結合を媒介として、分子内・分子間の自由度が協同的に働いていることが明らかになった。
（2）I2BTBT分子の合成と構造：既知の合成法を見直し、BTBTを鉄触媒存在下、臭素で臭素化してジブロモ体Br2BTBTを得た後、ヨウ化銅、ヨウ化ナトリウムでヨウ素化することによりジヨード体I2BTBTを得ることに成功した。X線構造解析の結果、I2BTBTはBr2BTBTと同形であったが、ヨウ素化により融点が高くなっており分子間相互作用が増大したと考えられる。

Research Progress Status

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] 化学物理研究所/固体物理研究所(ロシア連邦)
• [Int'l Joint Research] 化学物理研究所/固体物理研究所(ロシア連邦)
• [Int'l Joint Research] トロント大学(カナダ)
• [Int'l Joint Research] マックス・プランク構造動力学研究所(ドイツ)
• [Journal Article] Optical Study of Electronic Structure and Photoinduced Dynamics in the Organic Alloy System [(EDO-TTF)0.89(MeEDO-TTF)0.11]2PF6 (2019)
  • Author(s): T. Ishikawa, Y. Urasawa, T. Shindo, Y. Okimoto, S. Koshihara, S. Tanaka, K. Onda, T. Hiramatsu, Y. Nakano, K. Tanaka, H. Yamochi
  • Journal Title: Appl. Sci. Volume: 9 Issue: 6 Pages: 1174-1174
  • DOI: 10.3390/app9061174
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Charge-transfer complexes based on C2v-symmetric benzo[ghi]perylene: comparison of their dynamic and electronic properties with those of D6h-symmetric coronene (2018)
  • Author(s): Yukihiro Yoshida, Shunsuke Tango, Kazuhide Isomura, Yuto Nakamura, Hideo Kishida, Takashi Koretsune, Masafumi Sakata, Yoshiaki Nakano, Hideki Yamochi, Gunzi Saito
  • Journal Title: Materials Chemistry Frontiers Volume: - Issue: 6 Pages: 1165-1174
  • DOI: 10.1039/c8qm00112j
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Molecular Structure, Optical, and Magnetic Properties of Free-Base Naphthalocyanine Dianions (2018)
  • Author(s): D. V. Konarev, S. S. Khasanov, Y. Nakano, A. F. Shestakov, M Ishikawa, A. Otsuka, H. Yamochi, H. Kitagawa, R. N. Lyubovskaya
  • Journal Title: Eur. J. Org. Chem. Volume: 2018 Issue: 26 Pages: 3410-3415
  • DOI: 10.1002/ejoc.201800364
  • NAID: 120006488639
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Crystal structure and physical properties of radical cation salt based on 4,5-ethylenedioxy-4’-iodotetrathiafulvalene (EDO-TTF-I) with iodine bonding ability (2018)
  • Author(s): Y. Nakano, Y. Takahashi, K. Ishida, M. Ishikawa, H. Yamochi, M. Uruichi
  • Journal Title: Mater. Chem. Front. Volume: 2 Issue: 4 Pages: 752-759
  • DOI: 10.1039/c7qm00575j
  • NAID: 120006425883
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis and properties of N-methylimidazole solvates of vanadium(ii), chromium(ii) and iron(ii) phthalocyanines. Strong NIR absorption in VII(MeIm)2(Pc2-) (2018)
  • Author(s): Konarev Dmitri V.、Kuzmin Alexey V.、Nakano Yoshiaki、Khasanov Salavat S.、Otsuka Akihiro、Yamochi Hideki、Kitagawa Hiroshi、Lyubovskaya Rimma N.
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 47 Issue: 13 Pages: 4661-4671
  • DOI: 10.1039/c8dt00459e
  • NAID: 120006416216
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Ultrafast electron diffraction study of single-crystal (EDO-TTF) 2 SbF 6 : Counterion effect and dimensionality reduction (2017)
  • Author(s): Liu Lai Chung、Jiang Yifeng、Mueller-Werkmeister Henrike M.、Lu Cheng、Moriena Gustavo、Ishikawa Manabu、Nakano Yoshiaki、Yamochi Hideki、Miller R.J. Dwayne
  • Journal Title: Chemical Physics Letters Volume: 683 Pages: 160-165
  • DOI: 10.1016/j.cplett.2017.05.007
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Crystalline salts of metal phthalocyanine radical anions [M(Pc・3-)]・- (M = CuII, PbII, VIVO, SnIVCl2) with cryptand(Na+) cations: structure, optical and magnetic properties (2017)
  • Author(s): Konarev Dmitri V.、Faraonov Maxim A.、Kuzmin Alexey V.、Khasanov Salavat S.、Nakano Yoshiaki、Norko Semen I.、Batov Mikhail S.、Otsuka Akihiro、Yamochi Hideki、Saito Gunzi、Lyubovskaya Rimma N.
  • Journal Title: New Journal of Chemistry Volume: 41 Issue: 14 Pages: 6866-6874
  • DOI: 10.1039/c7nj00530j
  • NAID: 120006406844
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Presentation] ヨウ素結合、水素結合を利用した電荷移動錯体における分子間相互作用と物性 (2019)
  • Author(s): 石田耕大，髙橋佑輔，中野義明，石川学，大塚晃弘，矢持秀起，賣市幹大，春木理恵，熊井玲児，足立伸一
  • Organizer: 第16回京都大学福井謙一記念研究センターシンポジウム
• [Presentation] ヨウ素結合ドナー、アクセプターを用いた電荷移動錯体の開発 (2019)
  • Author(s): 中野義明，石田耕大，髙橋佑輔，石川学，大塚晃弘，矢持秀起，売市幹大，春木理恵，熊井玲児，足立伸一，前里光彦，北川宏
  • Organizer: 第17回物性科学センター講演会・研究交流会
• [Presentation] 全TTF型ラジカル塩の分子および電荷配列構造の解析 (2019)
  • Author(s): 石川学，中野義明，大塚晃弘，矢持秀起
  • Organizer: 第17回物性科学センター講演会・研究交流会
• [Presentation] ハロゲン結合供与性有機半導体X2BTBTの合成と物性 (2019)
  • Author(s): 福島太陽，中野義明，石川学，矢持秀起
  • Organizer: 第17回物性科学センター講演会・研究交流会
• [Presentation] ハロゲン結合性陽イオンラジカル塩(EDO-TTF-Br2)2ReO4の合成と構造 (2019)
  • Author(s): 村上才門，中野義明，石川学，矢持秀起
  • Organizer: 第17回物性科学センター講演会・研究交流会
• [Presentation] ヨウ素結合供与部位を導入したEDO-TTF-I2の陽イオンラジカル塩の電解合成と構造 (2019)
  • Author(s): 小野田祥太郎，中野義明，石川学，石田耕大，矢持秀起
  • Organizer: 第17回物性科学センター講演会・研究交流会
• [Presentation] ヨウ素結合供与，受容部位の両方を有するオリゴチオフェンの合成と構造 (2019)
  • Author(s): 橋本塁人，中野義明，石川学，矢持秀起
  • Organizer: 第17回物性科学センター講演会・研究交流会
• [Presentation] Syntheses, Crystal Structures, and Physical Properties of Organic Conductors Composed of Halogen Bond Donors and Acceptors (2019)
  • Author(s): Yoshiaki Nakano
  • Organizer: 7th International Symposium on π-System Figuration
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] (EDO-TTF-I)2ClO4におけるヨウ素を媒介とする相互作用と相転移挙動 (2018)
  • Author(s): 石田耕大，髙橋佑輔，中野義明，石川学，大塚晃弘，矢持秀起，賣市幹大，春木理恵，熊井玲児，足立伸一
  • Organizer: 第12回分子科学討論会2018福岡
• [Presentation] 電荷秩序物質(TMTTF)3[TTF(CO2)4H2]の相転移挙動 (2018)
  • Author(s): 平原誉士，村上賢太朗，上中敬太，石川学，大塚晃弘，中野義明，矢持秀起，春木理恵，熊井玲児，足立伸一，賣市幹大
  • Organizer: 第12回分子科学討論会2018福岡
• [Presentation] (TMTTF)3[TTF(CO2)4H2]の硫酸中における電気抵抗変化，および結晶成長条件の検討 (2018)
  • Author(s): 石川学，上中敬太，村上賢太朗，中野義明，賣市幹大，大塚晃弘，矢持秀起
  • Organizer: 第12回分子科学討論会2018福岡
• [Presentation] ヨウ素化EDO-TTF導電体の構造と物性 (2018)
  • Author(s): 中野義明，石田耕大，髙橋佑輔，石川学，大塚晃弘，矢持秀起，賣市幹大，春木理恵，熊井玲児，足立伸一
  • Organizer: 第5回π造形科学若手研究会
• [Presentation] ハロゲン化ドナー分子を用いた有機導電体の合成と物性 (2018)
  • Author(s): 福島太陽，中野義明，矢持秀起
  • Organizer: 第5回π造形科学若手研究会
• [Presentation] (EDO-TTF-I)2ClO4におけるヨウ素を媒介とする相互作用と相転移挙動 (2018)
  • Author(s): 石田耕大，髙橋佑輔，中野義明，石川学，大塚晃弘，矢持秀起，賣市幹大，春木理恵，熊井玲児，足立伸一
  • Organizer: 有機固体若手の会2018秋の学校
• [Presentation] 周期的混晶アプローチに基づく全TTF型電荷秩序絶縁体 (2018)
  • Author(s): 村上賢太朗，上中敬太，石川学，中野義明，賣市幹大，大塚晃弘，矢持秀起
  • Organizer: 京都大学物性科学センター第16回講演会・研究交流会
• [Presentation] 含ヨウ素ドナー分子からなる陽イオンラジカル塩の作製と物性 (2018)
  • Author(s): 石田耕大，中野義明，髙橋佑輔，石川学，矢持秀起，売市幹大
  • Organizer: 京都大学物性科学センター第16回講演会・研究交流会
• [Presentation] 有機熱電材料の開発を指向したハロゲン化BTBTの合成と物性 (2018)
  • Author(s): 福島太陽，中野義明，矢持秀起
  • Organizer: 京都大学物性科学センター第16回講演会・研究交流会
• [Presentation] 機能性分子結晶中の分子配列自由度と分子形状 (2018)
  • Author(s): 石川学，中野義明，大塚晃弘，矢持秀起
  • Organizer: 京都大学物性科学センター第16回講演会・研究交流会
• [Presentation] 含ヨウ素ドナー分子EDO-TTF-Iから成る(EDO-TTF-I)2XF6 (X = P, As, Sb)の構造と物性 (2018)
  • Author(s): 石田耕大，髙橋佑輔，中野義明，石川学，矢持秀起，賣市幹大
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会(2018)
• [Presentation] 低対称多環芳香族炭化水素benzo[ghi]peryleneを用いた電荷移動錯体の開発：回転ならびに電子的挙動のcoronene錯体との比較 (2017)
  • Author(s): 吉田幸大，丹後駿介，磯村和秀，中村優斗，岸田英夫，是常隆，坂田雅文，中野義明，矢持秀起，齋藤軍治
  • Organizer: 第11回分子科学討論会2017仙台
• [Presentation] 全TTF型電荷秩序絶縁体の構築 (2017)
  • Author(s): 村上賢太朗，上中敬太，石川学，中野義明，賣市幹大，大塚晃弘，矢持秀起
  • Organizer: 第11回分子科学討論会2017仙台
• [Presentation] 全TTF型周期的混晶における置換基サイズ効果の検討 (2017)
  • Author(s): 石川学，上中敬太，中野義明，大塚晃弘，矢持秀起
  • Organizer: 第11回分子科学討論会2017仙台
• [Presentation] 多環芳香族炭化水素benzo[ghi]perylene錯体のラマン分光 (2017)
  • Author(s): 丹後駿介，中村優斗，岸田英夫，中野義明，矢持秀起，吉田幸大，齋藤軍治
  • Organizer: 日本物理学会2017年秋季大会
• [Presentation] ヨウ素結合能を有するEDO-TTF-Iの陽イオンラジカル塩における構造の類似性と物性 (2017)
  • Author(s): 中野義明
  • Organizer: π造形科学第4回公開シンポジウム
• [Presentation] Development of Organic Conductors Based on Molecular Symmetry and Halogen Bonding Interaction (2017)
  • Author(s): M. Ishikawa, Y. Nakano, Y. Oe, Y. Takahashi, H. Yamochi, M. Uruichi
  • Organizer: Asia Pacific Society for Matarials Research (APSMR) 2017 Annual Meeting
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Development of Organic Conductors Based on Orbital Degeneracy and Iodine Bond Ability (2017)
  • Author(s): Y. Nakano, Y. Oe, Y. Takahashi, M. Ishikawa, H. Yamochi, M. Uruichi
  • Organizer: The 15th International Conference on Advanced Materials (IUMRS-ICAM 2017)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Crystal Structures, Optical and Magnetic Properties of Radical Anion Salts Based on Metal Phthalocyanines (2017)
  • Author(s): D. V. Konarev, M. A. Faraonov, S. S. Khasanov, A. V. Kuzmin, Y. Nakano, A. Otsuka, H. Yamochi, G. Saito, R. N. Lyubovskaya
  • Organizer: The 12th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Magnets (ISCOM2017)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Charge-Transfer Complexes Based on C2v-Symmetric Benzo[ghi]perylene (2017)
  • Author(s): Y. Yoshida, S. Tango, K. Isomura, Y. Nakamura, H. Kishida, T. Koretsune, M. Sakata, Y. Nakano, H. Yamochi, G. Saito
  • Organizer: The 12th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Magnets (ISCOM2017)
  • Int'l Joint Research
• [Remarks] 分子性材料分科ホームページ
  • URL: http://mms.ltm.kyoto-u.ac.jp/index.html
• [Remarks] 京都大学大学院理学研究科化学専攻分子性材料分科
  • URL: http://www.kuchem.kyoto-u.ac.jp/mms.html
• [Remarks] 京都大学大学院理学研究科化学専攻分子性材料分科
  • URL: http://www.kuchem.kyoto-u.ac.jp/organization/lab/mms.html