非対称化を伴う配位駆動自己集積による複雑巨大分子の構築と機能開拓

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 17H05351
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 中村 貴志 筑波大学, 数理物質系, 助教 (90734103)
• Project Period (FY): 2017-04-01 – 2019-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2018)
• Budget Amount: ¥5,200,000 (Direct Cost: ¥4,000,000、Indirect Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2018: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2017: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
• Keywords: 超分子 / 錯体 / 自己集積 / 非対称化 / 配位結合 / シクロデキストリン / ビピリジル / 分子認識 / アミド

Outline of Annual Research Achievements

昨年度は、非対称な超分子構造形成のためのビルディングブロックとして、縮合反応により7つのアミド基を導入したβシクロデキストリン誘導体を合成した。この分子は、等価な部位を7つ導入した構造であるにも関わらず、それぞれの官能基が個別の役割を発揮することで非対称な認識空間を形成し、その構造に基づく精密なアニオン認識を実現することが示された。
本年度は、上記の知見を生かし、非対称化を伴う配位駆動自己集合のための配位子として、等価な７つの2,2´-ビピリジル基 (bpy) をアミド結合を介してβシクロデキストリンのピラノース環に直接導入した誘導体Lを合成した。２座キレート配位部位であるbpyと正八面体六配位金属イオンMから作られるトリスビピリジル錯体には、fer-, mer-異性およびΔ, Λ異性に基づく４つの異性体が生じうる。そして、Lは7つのbpyを持つため、分子内の3つのbpyと1つのMが反応した錯体の異性体は、合計で20種類が考えられる。しかし、bpyとピラノース環をアミド基により直接連結して配座を制限するように設計されたLは、鉄(II)イオンとの反応により、隣り合わない組合せの1,3,5番目のbpyで錯形成したキラル単核錯体1,3,5-fac-Λ-[1・Fe(II)]を選択的に与えることが明らかとなった。その構造は各種NMR (1H, 13C全シグナルの帰属・ROESYによる配座解析) 、質量分析、円二色性測定、分子力場計算などにより詳細に解析・決定された。これは、金属配位による配位子の非対称性の増幅・制御を達成した成果であり、本領域「配位アシンメトリー」に大きく貢献するものである。

Research Progress Status

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Polychromatic Photoluminescence of Polymorph Boron Dipyrromethene Crystals and Heterostructures (2019)
  • Author(s): Aswin Asaithambi, Daichi Okada, Gunther Prinz, Hiroyasu Sato, Akinori Saeki, Takashi Nakamura, Tatsuya Nabeshima, Yohei Yamamoto, Axel Lorke*
  • Journal Title: J. Phys. Chem. C Volume: 123 Issue: 8 Pages: 5061-5066
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b09202
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Heterodinuclear Group 13 Element Complexes of N4O6-Type Dipyrrin with an Unsymmetrical Twisted Structure (2019)
  • Author(s): Makoto Saikawa, Takumu Noda, Ryota Matsuoka, Takashi Nakamura, and Tatsuya Nabeshima
  • Journal Title: European Journal of Inorganic Chemistry Volume: 2019 Issue: 6 Pages: 766-769
  • DOI: 10.1002/ejic.201801062
  • NAID: 120007128210
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A twisted macrocyclic hexanuclear palladium complex with internal bulky coordinating ligands (2019)
  • Author(s): Akira Nagai, Takashi Nakamura, and Tatsuya Nabeshima
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 55 Issue: 17 Pages: 2421-2424
  • DOI: 10.1039/c8cc09643k
  • NAID: 120007128043
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of per(5-N-carboxamide-5-dehydroxylmethyl)-β-cyclodextrins and their selective recognition ability utilizing multiple hydrogen bonds (2019)
  • Author(s): Takashi Nakamura, Sota Yonemura,and Tatsuya Nabeshima
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 55 Issue: 27 Pages: 3872-3875
  • DOI: 10.1039/c9cc00517j
  • NAID: 120007127947
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Unique Optical Properties of Selenophenyl BODIPYs and Their Linear Oligomers (2018)
  • Author(s): Taguchi Daisuke、Nakamura Takashi、Horiuchi Hiroaki、Saikawa Makoto、Nabeshima Tatsuya
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry Volume: in press Issue: 9 Pages: 5331-5337
  • DOI: 10.1021/acs.joc.8b00782
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and chiroptical properties of phenanthrene-fused N2O-type BODIPYs (2018)
  • Author(s): Yuki Gobo, Ryota Matsuoka, Yusuke Chiba, Takashi Nakamura, and Tatsuya Nabeshima
  • Journal Title: Tetrahedron Letters Volume: 59 Issue: 47 Pages: 4149-4152
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2018.10.003
  • NAID: 120007128440
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Uniquely folded shapes, photophysical properties, and recognition abilities of macrocyclic BODIPY oligomers (2018)
  • Author(s): Tomohiro Hojo, Takashi Nakamura, Ryota Matsuoka, and Tatsuya Nabeshima
  • Journal Title: Heteroatom Chemistry Volume: 29 Issue: 5-6
  • DOI: 10.1002/hc.21470
  • NAID: 120007128180
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Molecular recognition by multiple metal coordination inside wavy-stacked macrocycles (2017)
  • Author(s): Takashi Nakamura, Yuya Kaneko, Eiji Nishibori, Tatsuya Nabeshima
  • Journal Title: Nature Communications Volume: 8 Issue: 1 Pages: 129-129
  • DOI: 10.1038/s41467-017-00076-8
  • NAID: 120007134542
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] 多点での配位結合によって分子を捕捉する超分子錯体 (2017)
  • Author(s): 中村 貴志
  • Journal Title: Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry Volume: 70 Pages: 39-42
  • NAID: 40021485015
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Precise synthesis and functions of macrocyclic oligomers with unique structure (2019)
  • Author(s): Takashi Nakamura
  • Organizer: 日本化学会第99回春季年会（2019）
  • Invited
• [Presentation] サロフを壁面に持つベルト状大環状分子によるフラーレン包接 (2019)
  • Author(s): 佃真之介・中村貴志・鍋島達弥
  • Organizer: 日本化学会第99回春季年会（2019）
• [Presentation] 大環状ジピリン多量体およびそのBODIPY誘導体の分子認識能 (2019)
  • Author(s): 北條智大・松岡亮太・中村貴志・鍋島達弥
  • Organizer: 日本化学会第99回春季年会（2019）
• [Presentation] ７つのビピリジル基をもつシクロデキストリン誘導体の金属錯形成による単一異性体の生成 (2019)
  • Author(s): 米村颯太・中村貴志・鍋島達弥
  • Organizer: 日本化学会第99回春季年会（2019）
• [Presentation] 2,2´-ビピリジンを導入した三角形大環状配位子および配位サイトを精密集積した多核錯体の合成 (2018)
  • Author(s): 中村貴志・川島侑人・鍋島達弥
  • Organizer: 第16回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム（SHGSC2018）
• [Presentation] ユニークにねじれた大環状骨格を有するパラジウム六核錯体の合成 (2018)
  • Author(s): 永井瑛・中村貴志・鍋島達弥
  • Organizer: 第16回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム（SHGSC2018）
• [Presentation] アミド基を集積したβシクロデキストリン誘導体の特異な構造とアニオン認識能 (2018)
  • Author(s): 米村颯太・中村貴志・鍋島達弥
  • Organizer: 第16回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム（SHGSC2018）
• [Presentation] Synthesis and Unique Optical Properties of Thiophenyl and Selenophenyl BODIPYs (2018)
  • Author(s): Tatsuya Nabeshima, Daisuke Taguchi, Makoto Saikawa, Sousuke Saino, Takashi Nakamura, Hiroaki Horiuchi
  • Organizer: 28th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur（ISOCS-28）
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] アミドシクロデキストリン誘導体の合成とその非対称化された空孔における多点水素結合による分子認識能 (2018)
  • Author(s): 中村貴志・米村颯太・鍋島達弥
  • Organizer: 第29回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 大環状サロフベルト錯体の合成と不飽和脂肪酸の位置選択的エポキシ化 (2018)
  • Author(s): 佃真之介・中村貴志・鍋島達弥
  • Organizer: 第12回バイオ関連化学シンポジウム
• [Presentation] アミド基を多数導入したβ-シクロデキストリン誘導体によるアニオンの非対称的な認識 (2018)
  • Author(s): 米村颯太・中村貴志・鍋島達弥
  • Organizer: 第12回バイオ関連化学シンポジウム
• [Presentation] 多色発光を示すBODIPYマイクロ結晶と光学ヘテロ構造の形成 (2018)
  • Author(s): 岡田大地・Asaithambi Aswin・Prinz Gunther ・佐藤寛泰・佐伯昭紀・中村貴志・鍋島達弥・Lorke Axel・山本洋平
  • Organizer: 第67回高分子討論会
• [Presentation] 多色発光を示すBODIPYマイクロ結晶と光学ヘテロ構造の作成 (2018)
  • Author(s): 岡田大地・Vijai Aswin・Prinz Gunther・佐藤寛泰・佐伯昭紀・中村貴志・鍋島達弥・Lorke Axel・山本洋平
  • Organizer: 第79回応用物理学会秋季学術講演会
• [Presentation] Synthesis of macrocyclic saloph-belt ligands from a bifunctional monomer and function of their Mn complexes (2018)
  • Author(s): Shinnosuke Tsukuda, Takashi Nakamura, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: Tsukuba Global Science Week (TGSW) 2018
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis and uniquely twisted shape of a macrocyclic hexanuclear palladium complex with labile coordination sites in its inner cavity (2018)
  • Author(s): Akira Nagai, Takashi Nakamura, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: Tsukuba Global Science Week (TGSW) 2018
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis of supramolecular cages based on Schiff-base formation using a tris(2-pyridylmethyl)amine derivative (2018)
  • Author(s): Takuma Kawashima, Takashi Nakamura, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: Tsukuba Global Science Week (TGSW) 2018
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Selective Anion Recognition by Multiple Hydrogen Bonds with Amide Groups Accumulated on β-Cyclodextrin (2018)
  • Author(s): Sota Yonemura, Takashi Nakamura, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: Tsukuba Global Science Week (TGSW) 2018
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 両官能性単量体を用いた大環状サロフベルト配位子の合成およびそのMn錯体の機能 (2018)
  • Author(s): 佃真之介・中村貴志・鍋島達弥
  • Organizer: 第8回CSJ化学フェスタ2018
• [Presentation] 内孔に配位部位を持つ大環状六核パラジウム錯体の合成とそのねじれ形状 (2018)
  • Author(s): 永井瑛・中村貴志・鍋島達弥
  • Organizer: 第8回CSJ化学フェスタ2018
• [Presentation] 動的共有結合を用いたトリス(2-ピリジルメチル)アミン部位を頂点とする超分子ケージの構築 (2018)
  • Author(s): 川島拓馬・中村貴志・鍋島達弥
  • Organizer: 第8回CSJ化学フェスタ2018
• [Presentation] アミド基を非対称に配置したシクロデキストリン誘導体の多数の水素結合による選択的ゲスト認識 (2018)
  • Author(s): 米村颯太・中村貴志・鍋島達弥
  • Organizer: 第8回CSJ化学フェスタ2018
• [Presentation] Construction of Elaborate Giant Molecules via Coordination-driven Desymmetrization Self-assembly (2018)
  • Author(s): Takashi Nakamura
  • Organizer: The 2nd International Symposium on Coordination Asymmetry
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] A large macrocycle that binds molecules by multipoint metal-ligand coordination (2018)
  • Author(s): Takashi Nakamura, Yuya Kaneko, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: 2018 Joint Symposium on Energy Materials Science and Technology
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Studies on Size-Selective Synthesis of Macrocycles with Amphiphilic Chains (2018)
  • Author(s): Akira Nagai, Takashi Nakamura, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: 2018 Joint Symposium on Energy Materials Science and Technology
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Beta-Cyclodextrin Derivatives with 7 Amide Groups and Its Unique Structure (2018)
  • Author(s): Sota Yonemura, Takashi Nakamura, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: 2018 Joint Symposium on Energy Materials Science and Technology
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Multinuclear Zinc Complex that Accumulates Labile Coordination Sites in an Orderly Fashion (2018)
  • Author(s): Yuto Kawashima, Takashi Nakamura, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: 2018 Joint Symposium on Energy Materials Science and Technology
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] A Macrocyclic Saloph-Belt Ligand and Its Manganese Complex (2018)
  • Author(s): Shinnosuke Tsukuda, Takashi Nakamura, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: 2018 Joint Symposium on Energy Materials Science and Technology
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis of Multinuclear Macrocyclic Complexes that Orderly Assemble Labile Coordination Sites and Its Supramolecular Structure (2018)
  • Author(s): Takashi Nakamura, Yuto Kawashima, Yuya Kaneko, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] 内孔に配位サイトをもつ大環状六核パラジウム錯体の合成および分子結合によるその構造変化 (2018)
  • Author(s): 永井 瑛、中村 貴志、鍋島 達弥
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] 大環状サロフベルト錯体の合成と機能 (2018)
  • Author(s): 佃 真之介、中村 貴志、鍋島 達弥
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] ７つのアミド基をもつシクロデキストリン誘導体の合成および水素結合によるその特異な分子構造 (2018)
  • Author(s): 米村 颯太、中村 貴志、鍋島 達弥
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] Wavy-stacked macrocyclic hexanuclear complex that captures guest molecules via multipoint coordination (2017)
  • Author(s): Takashi Nakamura, Yuya Kaneko, Eiji Nishibori, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: The 6th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC6)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Chiral supramolecules constructed from helical metal complexes (2017)
  • Author(s): Takashi Nakamura, Hikaru Kimura, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: Chirality 2017; ISCD-29
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis and Functions of Expanded Macrocyclic Dipyrrin Complexes (2017)
  • Author(s): Tomohiro Hojo, Takashi Nakamura, Ryota Matsuoka, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: Tsukuba Global Science Week 2017 (TGSW2017)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis and Properties of Heteronuclear Dipyrrin Complexes with a Figure-of-8 Structure (2017)
  • Author(s): Takumu Noda, Makoto Saikawa, Ryota Matsuoka, Takashi Nakamura, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: Tsukuba Global Science Week 2017 (TGSW2017)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Selective Synthesis of Amphiphilic Macrocyclic Ligands and Their Complexes Utilizing Reversibility of Imine Bonds (2017)
  • Author(s): Akira Nagai, Takashi Nakamura, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: Tsukuba Global Science Week 2017 (TGSW2017)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 超分子システムの精密構築と機能開拓 (2017)
  • Author(s): 中村 貴志
  • Organizer: 第17回機能性分子シンポジウム（2017大饗シンポジウム）
  • Invited
• [Presentation] 特異な構造を有する大環状BODIPY多量体の合成と性質 (2017)
  • Author(s): 北條 智大、松岡 亮太、中村 貴志、鍋島 達弥
  • Organizer: 第74回 有機合成化学協会関東支部シンポジウム
• [Presentation] カルコゲノフェンを含むBODIPY類の合成と性質 (2017)
  • Author(s): 田口 大介、中村 貴志、鍋島 達弥
  • Organizer: 第44回有機典型元素化学討論会
• [Presentation] N2O型非対称ジピリンの合成と性質 (2017)
  • Author(s): 牛坊 勇貴、松岡 亮太、中村 貴志、鍋島 達弥
  • Organizer: 第47回 複素環化学討論会
• [Presentation] シッフ塩基形成による巨大正四面体型ケージ分子の合成 (2017)
  • Author(s): 武藤 圭汰、松岡 亮太、中村 貴志、鍋島 達弥
  • Organizer: 第7回 CSJ化学フェスタ2017
• [Presentation] 大きな空孔を有する大環状ジピリン錯体の合成と機能 (2017)
  • Author(s): 北條 智大、松岡 亮太、中村 貴志、鍋島 達弥
  • Organizer: 第7回 CSJ化学フェスタ2017
• [Presentation] ８の字型不斉構造をもつ環状ジピリン錯体の合成と性質 (2017)
  • Author(s): 野田 卓夢、齊川 誠、松岡 亮太、中村 貴志、鍋島 達弥
  • Organizer: 第7回 CSJ化学フェスタ2017
• [Presentation] 両親媒性環状多量体の選択的合成と性質 (2017)
  • Author(s): 永井 瑛、中村 貴志、鍋島 達弥
  • Organizer: 第7回 CSJ化学フェスタ2017
• [Presentation] 2,2´-ビピリジンを導入したトリサレン錯体による金属原子の置換活性部位の秩序的な集積 (2017)
  • Author(s): 川島 侑人、中村 貴志、鍋島 達弥
  • Organizer: 第7回 CSJ化学フェスタ2017
• [Presentation] 非対称な平面性BODIPYの合成と光学特性 (2017)
  • Author(s): 牛坊 勇貴、松岡 亮太、中村 貴志、鍋島 達弥
  • Organizer: 第7回 CSJ化学フェスタ2017
• [Presentation] Triangular Multinuclear Zinc Complex that Inwardly Accumulates Labile Coordination Sites and Its Supramolecular Structure (2017)
  • Author(s): Yuto Kawashima, Takashi Nakamura, Tatsuya Nabeshima
  • Organizer: 錯体化学会第67回討論会
• [Presentation] ねじれた不斉構造を持つ環状ジピリン錯体の合成と性質 (2017)
  • Author(s): 野田 卓夢、齊川 誠、中村 貴志、松岡 亮太、鍋島 達弥
  • Organizer: 第28回基礎有機化学討論会
• [Presentation] シッフ塩基形成による自己集積を利用した正四面体型ケージ分子の合成と機能 (2017)
  • Author(s): 武藤 圭汰、松岡 亮太、中村 貴志、鍋島 達弥
  • Organizer: 第28回基礎有機化学討論会
• [Presentation] 複数のシッフ塩基をもつ両親媒性環状多量体配位子の合成と性質 (2017)
  • Author(s): 永井 瑛、中村 貴志、鍋島 達弥
  • Organizer: 第15回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
• [Presentation] 大きな空孔を有する大環状ジピリン誘導体の合成と機能 (2017)
  • Author(s): 北條 智大、中村 貴志、松岡 亮太、鍋島 達弥
  • Organizer: 第15回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
• [Presentation] 三重らせん錯体の自己集積による巨大正四面体型ホモキラル超分子の合成 (2017)
  • Author(s): 武藤 圭汰、中村 貴志、松岡 亮太、鍋島 達弥
  • Organizer: 第15回ホスト-ゲスト・超分子化学シンポジウム
• [Remarks] 筑波大学 数理物質系 化学域 超分子化学研究室
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/nabesima/
• [Remarks] 筑波大学｜お知らせ・情報｜注目の研究｜多数の金属で分子を捕まえる大環状分子を開発
  • URL: http://www.tsukuba.ac.jp/attention-research/p201707251900.html
• [Remarks] SPring-8 Web Site｜多数の金属で分子を捕まえる大環状分子を開発（プレスリリース）
  • URL: http://www.spring8.or.jp/ja/news_publications/press_release/2017/170725_1/