Hierarchical Construction of Asymmetric Coordination Spaces and Reaction Fields by Supramolecular Organic Salts

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 17H05371
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 藤内 謙光 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (30346184)
• Project Period (FY): 2017-04-01 – 2019-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2018)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2018: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2017: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: 結晶工学 / 多孔性構造 / 超分子 / アシンメトリー / 多孔質構造 / 電荷補助型水素結合 / X線構造解析 / 自己組織化

Outline of Annual Research Achievements

多孔性物質のナノ空間表面を配位性分子で化学修飾し、触媒金属を配位させることで高度に制御された非対称反応場を創出し、物理刺激（光、熱）を印加することにより反応が進行する高度に制御された超分子不斉ナノリアクターを創製することを目的としている。
これまで正四面体型テトラスルホン酸を用いることで、ダイヤモンド構造（diaトポロジー）を基本骨格とした多孔質構造の構築を行ってきた。さらに平面四角形型テトラスルホン酸を用いることで、新たなトポロジーを有した多孔質構造を構築し、空孔内に非対称空間を誘起することを目指した。スピロビフルオレンテトラスルホン酸（spiroBPS）とトリクロロフェニルメチルアミン（TPMA_Cl）からなる有機塩では、pthトポロジーをもつ2次元チャネル状の多孔質構造を得た。この時の空隙率は50%を超えており、非常に大きな空孔を持つ多孔質構造となった。さらに空孔形成時にspiroBPSは三回らせん軸状に配置され、トポロジーの特性からキラル空間を形成する。このキラル空間は、鋳型とする分子によって制御することができる。アキラルな分子を用いた時は、それぞれの結晶粒は＋および－で分晶しているが、全体では＋/－の確立が等しいアキラルなバルクの結晶粉末となる。一方で、取り込まれる鋳型分子にエナンチオピュアなものを用いると、その鋳型に応じて＋または－の一方のみの結晶粒が得られ、全体でもキラルなバルク結晶粉末となる。スピロビフルオレン骨格は蛍光性を有しており、キラルなバルク結晶粉末からはその＋および－に応じた円偏光発光(CPL)が観測された。一方でアキラルなバルク結晶粉末からはCPLは観測されなかった。

Research Progress Status

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Silesian University of Technology(ポーランド)
• [Int'l Joint Research] Universidad de Castilla-La Mancha(スペイン)
• [Journal Article] Effect of Substitution Pattern of tert-Butyl Groups in a Bisbenzofuropyrazine Core π-System on Optical Properties: Unique Mechanochromic Fluorescence Behavior (2019)
  • Author(s): Nakamura, Shotaro; Tohnai, Norimitsu; Nishii, Yuji; Hinoue, Tomoaki; Miura, Masahiro
  • Journal Title: ChemPhotoChem Volume: 3 Issue: 1 Pages: 46-53
  • DOI: 10.1002/cptc.201800189
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A Bis(mu‐oxido)dinickel(III) Complex with a Triplet Ground State (2018)
  • Author(s): Yuma Morimoto, Yusaku Takagi, Toru Saito, Takehiro Ohta, Takashi Ogura, Norimitsu Tohnai, Motohiro Nakano, Shinobu Itoh
  • Journal Title: Angewandte Chemie International Edition Volume: 印刷中 Issue: 26 Pages: 7640-7643
  • DOI: 10.1002/anie.201802779
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Conformationally-flexible and moderately electron-donating units-installed D-A-D triad enabling multicolor-changing mechanochromic luminescence, TADF and room-temperature phosphorescence (2018)
  • Author(s): Takeda Youhei, Kaihara Takahito, Okazaki Masato, Higginbotham Heather, Data Przemyslaw, Tohnai, Norimitsu, Minakata Satoshi
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 54 Issue: 50 Pages: 6847-6850
  • DOI: 10.1039/c8cc02365d
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Docking Strategy to Construct Thermostable, Single-Crystalline, Hydrogen-Bonded Organic Framework with High Surface Area (2018)
  • Author(s): Hisaki, Ichiro; Suzuki, Yuto; Gomez, Eduardo; Cohen, Boiko; Tohnai, Norimitsu; Douhal, Abderrazzak
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 57 Issue: 39 Pages: 12650-12655
  • DOI: 10.1002/anie.201805472
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Antiaromatic character of cycloheptatriene-bis-annelated indenofluorene framework mainly originated from heptafulvene segment (2018)
  • Author(s): Yamamoto, Keitaro; Ie, Yutaka; Tohnai, Norimitsu; Kakiuchi, Fumitoshi; Aso, Yoshio
  • Journal Title: Scientific Reports Volume: 8 Issue: 1 Pages: 1-11
  • DOI: 10.1038/s41598-018-35839-w
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Dynamic Polymorph Formation During Evaporative Crystallization from Solution: The Key Role of Liquid-like Clusters as "Crucible" at Ambient Temperature (2018)
  • Author(s): Oka, N.; Ito, F.; Haketa, Y.; Maeda, H.; Miyano, T.; Tohnai, N.; Ito, S.; Miyasaka, H.; Ozeki, S.
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 24 Issue: 17 Pages: 4343-4349
  • DOI: 10.1002/chem.201705356
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Aggregation-Induced Singlet Oxygen Generation: Functional Fluorophore and Anthrylphenylene Dyad Self-Assemblies (2018)
  • Author(s): S. Kim, Y. Zhou, N. Tohnai, H. Nakatsuji, M. Matsusaki, M. Fujitsuka, M. Miyata, T. Majima
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 24 Issue: 3 Pages: 636-645
  • DOI: 10.1002/chem.201703686
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Sterically crowded hydrogen-bonded hexagonal network frameworks (2018)
  • Author(s): I. Hisaki, N. Ikenaka, S. Tsuzuki, N. Tohnai
  • Journal Title: Mater. Chem. Front. Volume: 2 Issue: 2 Pages: 338-346
  • DOI: 10.1039/c7qm00544j
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Optical and Structural Properties of ESIPT Inspired HBT-Fluorene Molecular Aggregates and Liquid Crystals (2017)
  • Author(s): V. S. Padalkar, Y. Tsutsui, T. Sakurai, D. Sakamaki, N. Tohnai, K. Kato, M. Takata, T. Akutagawa, K.-i. Sakai, S. Seki
  • Journal Title: J. Phys. Chem. B Volume: 121 Issue: 45 Pages: 10407-10416
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.7b08073
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Thermoresponsive Emission Switching via Lower Critical Solution Temperature Behavior of Organic-Inorganic Perovskite Nanoparticles (2017)
  • Author(s): Nishikubo Ryosuke、Tohnai Norimitsu、Hisaki Ichiro、Saeki Akinori
  • Journal Title: Adv. Mater. Volume: 29 Issue: 23 Pages: 1700047-1700047
  • DOI: 10.1002/adma.201700047
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ポルフィリン骨格を有するテトラスルホン酸アミン塩による有機多孔質材料の構築とその物性 (2019)
  • Author(s): 大窪航平・土屋 慧歩・久木一朗・藤内謙光
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] ポルフィリン骨格を有するテトラスルホン酸と嵩高いアミンからなる多孔質有機塩の構築と金属導入による機能化 (2019)
  • Author(s): 土屋慧歩・藤内謙光
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] Construction and Properties of Kagome Porous Organic Salts (k-POSs) composed of Aromatic Divinylsulfonic Acids and Triphenylmethylamine (2018)
  • Author(s): 藤内謙光
  • Organizer: Japan-Taiwan Bilateral Workshop 2018
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Hierarchical Construction of Structurally Variable Porous Organic Salts (POSs) for Fluorescence Modulation in responsive to Template Molecules (2018)
  • Author(s): 藤内謙光
  • Organizer: 16th International Workshop on Crystal Growth of Organic Materials
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 四面体型テトラスルホン酸と p-置換トリチルアミンを用いた有機多孔質材料の空孔修飾とガ ス吸着特性の変化 (2018)
  • Author(s): 土屋慧歩・久木一朗・藤内謙光
  • Organizer: 第27回有機結晶シンポジウム
• [Presentation] スルホン酸とアミンによる多孔質有機塩の分子設計による構造安定性制御 (2018)
  • Author(s): 冨本篤功・土屋慧歩・藤内謙光・久木一朗
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] テトラスルホン酸と嵩高いアミンによる四面体型多孔質有機塩(d-POS)の構築とその触媒反応場への応用 (2018)
  • Author(s): 土屋慧歩・久木一朗・藤内謙光
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] Hierarchical Construction of Versatile Diamondoid Porous Organic Salts (d-POS) (2017)
  • Author(s): 藤内謙光
  • Organizer: The 34th International Conference of Photopolymer Science and Technology
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 超分子的アプローチによる 多孔質有機塩の 階層的構築と機能制御 (2017)
  • Author(s): 藤内謙光
  • Organizer: 平成29年度日本結晶学会年会
  • Invited
• [Presentation] Construction of Triangle-Shaped Porous Structure with Organic Salts composed of Aromatic Divinylsulfonic Acids and Triphenylmethylamine (2017)
  • Author(s): 藤内 謙光
  • Organizer: Taiwan-Japan Bilateral Workshop 2017
  • Int'l Joint Research / Invited