Fabrication of Heterolayer Films with Proton Gradient Composed of Metal Complexes Toward Memristor Devices

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 17H05383
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Chuo University
• Principal Investigator: 芳賀 正明 中央大学, 理工学部, 教授 (70115723)
• Project Period (FY): 2017-04-01 – 2019-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2018)
• Budget Amount: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000); Fiscal Year 2018: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000); Fiscal Year 2017: ¥2,340,000 (Direct Cost: ¥1,800,000、Indirect Cost: ¥540,000)
• Keywords: ルテニウム錯体 / プロトン共役電子移動 / メモリスタ / プロトン伝導 / ヒステリシス / layer-by-layer法 / 分子メモリスタデバイス / 表面錯体 / ヘテロ接合膜 / ルテニウム二核錯体 / スイッチング素子 / 整流素子 / 二端子デバイス / 錯体ヘテロ積層膜 / プロトン勾配

Outline of Annual Research Achievements

本研究ではITO基板上にプロトン共役電子移動 (PCET) を示し、かつ異なる酸化還元電位とpKaを有する二種類のRu二核錯体を、錯体末端のホスホン酸基とZrイオンとの錯形成によるlayer-by-layer法により表面に自己集積させた２つの修飾電極を作成した。それらを二端子として
（１）0.1M中性水溶液を挟んだ二電極系でプロトンロッキングチェア型レドックスキャパシタを構築できた。
（２）電荷の貯蔵ができることから、次に中間層にプロトン伝導性を有するポリ-4-ビニルピリジンポリマー（ P4VP) を挟むことで、2電極型の薄膜型分子固体デバイスを作成し、その電流電位(IV)特性を調べ、メモリスタ機能を検討した。
最初に錯体の修飾ITO基板をP4VPでコーティングした3電極式のサイクリックボルタンメトリー (CV) 測定ではRu(II/III)の酸化還元電位は負側へシフトしたことから、錯体の架橋配位子部位に存在するプロトン解離サイトであるイミノＮ－Ｈ基とP4VPのピリジン基との間には水素結合が生成していると考えられる。また、P4VPのプロトン伝導性は知られているので、ITO||(錯体)|(P4VP)|(錯体)||ITOの2電極型デバイスのIV曲線を測定すると、高/低伝導状態を示すヒステリシスが観測された。インピーダンス測定からＲＨ湿度の上昇に伴い、伝導性が増大することが明らかになった。また架橋基のN-HをN-Me基にするとこのヒステリシスは観測されない。以上の結果から、２つの錯体の酸化還元に伴うｐＫａの差によりP4VPとのプロトン平衡が、P4VPと錯体膜界面で大きくずれ、プロトン伝導に変化が生じ、ヒステリシス挙動として観測されるプロトンメモリスタ機能を発現させることができた。
これに加えて、カーボンナノチューブやグラフェンなどナノ炭素電極上への表面修飾についても検討した。

Research Progress Status

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] University of Bern(スイス)
• [Int'l Joint Research] University of Reading(英国)
• [Int'l Joint Research] Indian Institute of Technology Bombay(India)
• [Journal Article] Bio-inspired protonic memristor devices based on metal complexes with proton-coupled electron transfer (2019)
  • Author(s): Hiruma Yusuke、Yoshikawa Kai、Haga Masa-aki
  • Journal Title: Faraday Discussions Volume: 213 Pages: 99-113
  • DOI: 10.1039/c8fd00098k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hydrogen-Bonded Metallo-Supramolecular Polymers Based on Ruthenium or Iron Complexes for the Selective Extraction of Single-Walled Carbon Nanotubes (2018)
  • Author(s): S. Oka, H. Ozawa, K. Yoshikawa, T. Ikeda, M. Haga
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 47 Issue: 40 Pages: 14195-14203
  • DOI: 10.1039/c8dt01573b
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Proton-Rocking-Chair-Type Redox Capacitors Based on Indium Tin Oxide Electrodes with Multilayer Films Containing Ru Complexes (2018)
  • Author(s): Yoshikawa Kai、Motoyama Daisuke、Hiruma Yusuke、Ozawa Hiroaki、Nagano Shusaku、Haga Masa-aki
  • Journal Title: ACS Applied Materials & Interfaces Volume: 10 Issue: 32 Pages: 26990-27000
  • DOI: 10.1021/acsami.8b05907
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Robust Nanowrapping of Reduced Graphene Oxide by Metal?Organic Network Films between Fe Ions and Tetra(Catechol-Substituted) Porphyrin (2018)
  • Author(s): Ozawa Hiroaki、Kusaba Shunsuke、Matsunaga Mariko、Haga Masa-aki
  • Journal Title: Langmuir Volume: 34 Issue: 9 Pages: 2952-2958
  • DOI: 10.1021/acs.langmuir.7b03828
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Wisely designed phthalocyanine derivative for convenient molecular fabrication on a substrate (2018)
  • Author(s): W. Harada, M. Hirahara, T. Togashi, M. Ishizaki, M. Kurihara, M. Haga, K. Kanaizuka
  • Journal Title: Langmuir Volume: ３４ Issue: 4 Pages: 1321-1326
  • DOI: 10.1021/acs.langmuir.7b03466
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Humidity-controlled rectification switching in ruthenium-complex molecular junctions (2017)
  • Author(s): Atesci Huseyin、Kaliginedi Veerabhadrarao、Celis Gil Jose A.、Ozawa Hiroaki、Thijssen Joseph M.、Broekmann Peter、Haga Masa-aki、van der Molen Sense Jan
  • Journal Title: Nature Nanotechnology Volume: 13 Issue: 2 Pages: 117-121
  • DOI: 10.1038/s41565-017-0016-8
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Controlling the Molecular Direction of Dinuclear Ruthenium Complexes on HOPG Surface through Noncovalent Bonding (2017)
  • Author(s): Ozawa Hiroaki、Katori Norihiko、Kita Tomomi、Oka Shota、Haga Masa-aki
  • Journal Title: Langmuir Volume: 33 Issue: 43 Pages: 11901-11910
  • DOI: 10.1021/acs.langmuir.7b02194
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Synchronized Collective Proton-Assisted Electron Transfer in Solid State by Hydrogen-Bonding Ru(II)/Ru(III) Mixed-Valence Molecular Crystals (2017)
  • Author(s): Tadokoro Makoto、Hosoda Hiroyuki、Inoue Tomonori、Murayama Akira、Noguchi Koichiro、Iioka Atsushi、Nishimura Ryota、Itoh Masaki、Sugaya Tomoaki、Kamebuchi Hajime、Haga Masa-aki
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 56 Issue: 14 Pages: 8513-8526
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b01256
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Stable anchoring chemistry for room temperature charge transport through graphite-molecule contacts (2017)
  • Author(s): Rudnev Alexander V.、Kaliginedi Veerabhadrarao、Droghetti Andrea、Ozawa Hiroaki、Kuzume Akiyoshi、Haga Masa-aki、Broekmann Peter、Rungger Ivan
  • Journal Title: Science Advances Volume: 3 Issue: 6
  • DOI: 10.1126/sciadv.1602297
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Energy-Storage Applications for a pH Gradient between Two Benzimidazole-Ligated Ruthenium Complexes That Engage in Proton-Coupled Electron-Transfer Reactions in Solution (2017)
  • Author(s): Motoyama Daisuke、Yoshikawa Kai、Ozawa Hiroaki、Tadokoro Makoto、Haga Masa-aki
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 56 Issue: 11 Pages: 6419-6428
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00518
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] pH controllable photocurrent switching and molecular half-subtractor calculations based on a monolayer composite film of a dinuclear RuII complex and graphene oxide (2017)
  • Author(s): Meng T. T.、Xue L. X.、Wang H.、Wang K. Z.、Haga M.
  • Journal Title: Journal of Materials Chemistry C Volume: 5 Issue: 13 Pages: 3390-3396
  • DOI: 10.1039/c7tc00494j
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] Protonic Memristor Behavior on Two Terminal Devices Incorporated with Ru Complexes Having Potential and Proton Gradients (2018)
  • Author(s): Yusuke Hiruma・Kai Yoshikawa・Masa-aki Haga
  • Organizer: 43rd International Conference on Coordination Chemistry 2018 (ICCC2018)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Regulation of Ion Insertion into Prussian Blue MOF by a Ru Complex Primer Layer on an ITO Electrode Studied by EQCM Techniques (2018)
  • Author(s): 井出充俊・佐藤弘章・小澤寛晃・吉川開・芳賀正明
  • Organizer: International Society of Electrochemistry General Meeting 2018 at Bologna
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Electrochemical Functions of Coordination Layer-by-Layer Nanostructures Based on Redox-Active Ru Complexes on ITO Electrode (2018)
  • Author(s): Masa-aki Haga
  • Organizer: 8th International Conference on Electrochemistry in Nanoscience (ElecNano8)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] プロトン共役電子移動(PCET)を示す錯体ヘテロ積層膜を用いたプロトンメモリスタの創成 (2018)
  • Author(s): 芳賀正明
  • Organizer: 第3回固体化学フォーラム研究会
  • Invited
• [Presentation] 2D Layer-by-Layer Films Composed of Redox-active Ruthenium Complexes toward Energy Storage Device (2018)
  • Author(s): Masa-aki Haga
  • Organizer: 43rd International Conference on Coordination Chemistry
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Ion-storage memory recorded by potential sequence in ITO||(Ru complex)||(Prussian blue) heterolayer films (2018)
  • Author(s): Mitsutoshi Ide・Hiroaki Sato・Hiroaki Ozawa・Kai Yoshikawa・Masa-aki Haga
  • Organizer: 43rd International Conference on Coordination Chemistry 2018 (ICCC2018)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 分子膜上に成長したプルシアンブルーナノ結晶の整流条件下におけるイオンの取込み・放出の制御 (2018)
  • Author(s): 井出充俊・佐藤弘章・小澤寛晃・吉川開・芳賀正明
  • Organizer: コロイド界面討論会
• [Presentation] PCET を示す Ru 錯体とプロトン伝導性ポリマーを用いたプロトンメモリスタの作製 (2018)
  • Author(s): 比留間友亮・吉川開・芳賀正明
  • Organizer: 化学フェスタ
• [Presentation] 表面錯体膜の電子・プロトン・光に対する多重応答性とデバイス機能 (2018)
  • Author(s): 芳賀正明
  • Organizer: 分子研研究会「刺激と応答―金属錯体は何を結ぶか」
  • Invited
• [Presentation] 水素結合による金属錯体の超分子集合化とナノ炭素表面修飾 (2017)
  • Author(s): 岡翔太, 小澤寛晃, 芳賀正明
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会 (日吉、神奈川)
• [Presentation] 三座配位子側鎖にピラゾール部位を有するビス型三座配位子ルテニウム錯体の合成とその性質 (2017)
  • Author(s): 小林俊介・小澤寛晃・芳賀正明
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会 (日吉、神奈川)
• [Presentation] (2,6-ピリジンジイル）ビス(ベンズイミダゾールキノン)三座配位子をもつRu錯体の合成と酸化還元特性 (2017)
  • Author(s): 矢野元気, 小澤寛晃, 佐竹彰治, 芳賀正明
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会 (日吉、神奈川)
• [Presentation] ノンイノセント性を有するインジゴ、およびインジゴ誘導体配位子を用いたルテニウム錯体の合成, 電気化学特性 (2017)
  • Author(s): 有谷一志, 小澤寛晃, Goutam Kumar Lahiri, 芳賀正明
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会 (日吉、神奈川)
• [Presentation] プルシアンブルーナノ結晶/Ru錯体膜/電極からなるヘテロ接合系の電気化学特性: 接合錯体分子の効果 (2017)
  • Author(s): 井出充俊, 佐藤弘章, 小澤寛晃, 芳賀正明
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会 (日吉、神奈川)
• [Presentation] 電子・プロトン・光応答する固体基板上での錯体ナノ積層膜の機能創成 (2017)
  • Author(s): 芳賀 正明
  • Organizer: 錯体化学若手の会関東支部勉強会
  • Invited
• [Presentation] Electrochemistry of Heterolayer Films Having Potential and Proton Gradients Composed of Redox-active Ru Complexes on ITO electrode (2017)
  • Author(s): Masa-aki Haga
  • Organizer: XII ECHEMs Meeting Electrochemistry in ingenious molecules, surfaces and devices (Italy)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Scalable Redox-active Network Films via Layer-by-layer Assembly of Ruthenium Complexes for Electrochemical Applications (2017)
  • Author(s): Masa-aki Haga
  • Organizer: New Horizons in Layer-by-layer Assembleis,
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Fabrication and Functions of Scalable Redox-active Coordination Network Films Based on Ruthenium Complexes Integrated Inorganic Materials Chemisty (2017)
  • Author(s): Masa-aki Haga
  • Organizer: 3rd CHUO/NCU Chemistry Workshop, National Central University Taiwan
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Luminescent Ir Complexes with tridentate N^C^N or N^N^N ligands containing Bezimidazole or pyrazole groups for coordination network motifs (2017)
  • Author(s): Masa-aki Haga,
  • Organizer: 22nd International Symposium on Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds,
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Scalable redox-active layered network films based on ruthenium complexes (2017)
  • Author(s): Masa-aki Haga
  • Organizer: The 6th Asian Conference on Coordination Chemistry
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Surface Immobilization of Ruthenium Complexes by Layer-by-Layer Assembly Toward Photofunctional Molecular Devices (2017)
  • Author(s): Masa-aki Haga
  • Organizer: 錯体化学会 第６７回討論会（札幌）
  • Invited
• [Presentation] Scalable Redox-Active Coordination Network Films Based on Ruthenium Complexes Toward Electrochemical Devices (2017)
  • Author(s): Masa-aki Haga
  • Organizer: The Sixteenth International Symposium on Electroanalytical Chemistry (16th ISEAC)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] ヘテロ積層構造内に電子・プロトン勾配を持たせた錯体デバイスの機能 (2017)
  • Author(s): 芳賀正明
  • Organizer: 日本化学会秋季事業第7回化学フェスタ２０１７
  • Invited
• [Presentation] 電気化学手法による金属錯体のナノ機能の解明とナノデバイスへ応用 (2017)
  • Author(s): 芳賀正明
  • Organizer: 第 63回ポーラログフィおよび電気分析化学討論会 志方国際メダル受賞講演
  • Invited
• [Presentation] 2次元炭素表面上にピレンアンカー基により吸着したRu二核錯体の電気化学とデバイス応用 (2017)
  • Author(s): 小澤 寛晃・香取 範彦・沖川 侑揮・石原 正統・芳賀 正明
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会 (日吉、神奈川)
• [Presentation] Synthesis and Electrochemical Properties of Ruthenium Complexes Containing non-Innocent Indigo Derivatives, (2017)
  • Author(s): K. Aritan, H. Ozawa, M. Chatterjee, G. K. Lahiri, J. Taylor, F. Hartl, M. Haga
  • Organizer: XII ECHEMs Meeting Electrochemistry in ingenious molecules, surfaces and devices
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Electrochemical Properties of Heterolayer Film Composed of Ruthenium Complexes and Prussian Blue Nanocrystals (2017)
  • Author(s): M. Ide, H. Sato, H. Ozawa, M. Haga,
  • Organizer: XII ECHEMs Meeting Electrochemistry in ingenious molecules, surfaces and devices
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Luminescent Ir Complexes with tridentate N^C^N or N^N^N ligands containing Bezimidazole or pyrazole groups for coordination network motifs. (2017)
  • Author(s): Masa-aki Haga
  • Organizer: 22nd International Symposium on Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds(Oxford, UK),
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Chiral Selective extraction of SWNT by H-bonded Metla complexes (2017)
  • Author(s): Oka Shota, Hiroaki Ozawa, Masa-aki Haga
  • Organizer: The 6th Asian Conference on Coordination Chemistry (Australia)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Fabrication of Redox-active Netwrok Structure Based on Bis(tridentate) Ruthenium Complexes (2017)
  • Author(s): Shusuke Kobayashi, Hiroaki Ozawa, Kai Yoshikawa, Masa-aki Haga
  • Organizer: The 6th Asian Conference on Coordination Chemistry (Australia)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Photocurrent-Switching by pH on Hetero-layer Films Composed of Two Ru Dinuclear Complexes (2017)
  • Author(s): Kai Yoshikawa, Daisuke Motoyama, Hiroaki Ozawa, Masa-aki Haga
  • Organizer: 錯体化学会 第６７回討論会（札幌）
• [Presentation] Synthesis and luminescent properties of cyclometallated Ir(III) complexes with dinucleating N-heterocyclic ligand (2017)
  • Author(s): Yuri Kato, Hiroaki Ozawa, Masa-aki Haga
  • Organizer: 錯体化学会 第６７回討論会（札幌）
• [Presentation] プルシアンブルーナノ結晶/Ru錯体膜からなるヘテロ接合系の電気化学特性 (2017)
  • Author(s): 井出 充俊・佐藤 弘章・小澤 寛晃・芳賀 正明
  • Organizer: 錯体化学会 第６７回討論会（札幌）
• [Presentation] Electrochemical Study on Anticorrosion Coating by Ternary Composites of Graphene Oxide/Polydopamine/Alkyl Silane on Galvanized Steel Plate (2017)
  • Author(s): Ryo SAITO, Hiroaki OZAWA, Masa-aki HAGA
  • Organizer: The Sixteenth International Symposium on Electroanalytical Chemistry (16th ISEAC)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 二次元錯体ネットワーク膜のHOPG及びグラフェン上への形成とその物性評価 (2017)
  • Author(s): 佐藤 文亮, 吉川 開, 小澤 寛晃, 芳賀 正明
  • Organizer: 第６８回コロイド界面討論会 神戸大
• [Presentation] ピラゾール部位を三座配位子側鎖に有するレドックス活性ルテニウム錯体の表面構造体の構築 (2017)
  • Author(s): 林 俊介, 吉川 開, 小澤 寛晃, 芳賀 正明
  • Organizer: 第６８回コロイド界面討論会 神戸大
• [Presentation] 水素結合で連結した金属錯体超分子による単層カーボンナノチューブの選択的可溶化 (2017)
  • Author(s): 岡 翔太・小澤寛晃・吉川 開・藏重 亘・根岸雄一・芳賀正明
  • Organizer: 日本化学会秋季事業第7回化学フェスタ２０１７
• [Presentation] （２，６－ピリジンイル）ビス（ベンズイミダゾールキノン)三座配位子をもつRu錯体の合成と酸化還元特性 (2017)
  • Author(s): 矢野元気， 小澤寛晃,佐竹彰治，芳賀正明
  • Organizer: 第 63回ポーラログフィおよび電気分析化学討論会
• [Presentation] 金属錯体の水素結合超分子により被覆された SWNTs複合体の電気化学 (2017)
  • Author(s): 岡 翔太， 小澤寛晃 小澤寛晃 芳賀正明
  • Organizer: 第 63回ポーラログフィおよび電気分析化学討論会
• [Book] 現代界面コロイド化学の基礎ー原理・応用・測定ソリューション (2018)
  • Author(s): 日本化学会編
  • Total Pages: 527
  • Publisher: 丸善出版（株）
• [Book] CSJ Current Review 31 分子アーキテクト二クス (2018)
  • Author(s): 日本化学会編
  • Total Pages: 201
  • Publisher: 化学同人
• [Remarks] 中央大学理工学部応用化学科無機物質創製化学研究室（芳賀研）
  • URL: http://www.chem.chuo-u.ac.jp/~iimc/