Research of Chiral Zinc Alkoxide Complexes for Asymmetric Amplification

• Project Area: Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules
• Project/Area Number: 17H05384
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Nara Women's University
• Principal Investigator: 松本 有正 奈良女子大学, 自然科学系, 助教 (20633407)
• Project Period (FY): 2017-04-01 – 2019-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2018)
• Budget Amount: ¥4,940,000 (Direct Cost: ¥3,800,000、Indirect Cost: ¥1,140,000); Fiscal Year 2018: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000); Fiscal Year 2017: ¥2,470,000 (Direct Cost: ¥1,900,000、Indirect Cost: ¥570,000)
• Keywords: キラリティー / 有機合成化学 / 結晶構造 / CDスペクトル / 有機金属化学 / ＣＤスペクトル

Outline of Annual Research Achievements

不斉増幅現象は天然物のホモキラリティーの起源解明につながる科学全般から興味をもたれる現象であり,さらに不斉合成、不斉分割といった有機合成化学へ の応用も期待される重要な現象である。本研究は著しい不斉増幅を引き起こす唯一の不斉自己触媒反応であるピリミジルアルカノールを不斉触媒とするピリミジン-5-カルバルデヒド類へのジイソプロピル亜鉛試薬の付加反応において、亜鉛アルコキシドの配位多量体構造が不斉増幅の鍵になっていることに着目し、その配 位多量体構造をX線結晶構造解析、円二色性（CD）スペクトル、量子化学計算を用いて解明し不斉増幅の鍵となる配位構造を明らかとすることを目的としている。
前年度までの研究によりこの高い不斉増幅を引き起こす不斉自己触媒であるピリミジルアルカノール亜鉛アルコキシドのＣＤスペクトルが温度により興味深い変化を引き起こす事を見出している。本年度ではさらにこのＣＤスペクトルの変化について検討をおこない，濃度や溶媒効果による変化を起こすことを見出した。さらに触媒の構造として考えられるいくつかの会合構造に対して，時間依存型密度汎関数法(TD-DFT法)によるＣＤスペクトル計算を行い，観測されたスペクトルの変化が触媒の会合状態の平衡の変化による物であることを明らかとした。触媒が会合状態を作る事は不斉増幅のメカニズムの鍵となると考えられており，この溶液中での会合状態挙動を明らかとした本研究は不斉増幅のメカニズム解明に大きな進歩をもたらす物である。またＣＤスペクトルにより触媒の溶液中での会合状態を明らかとした本研究は不斉反応のメカニズム解明にＣＤスペクトル測定が有効な分析手法であることを示した初めての例である。

Research Progress Status

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Formation of enantioenriched alkanol with stochastic distribution of enantiomers in the absolute asymmetric synthesis under heterogeneous solid?vapor phase conditions (2019)
  • Author(s): Kaimori Yoshiyasu、Hiyoshi Yui、Kawasaki Tsuneomi、Matsumoto Arimasa、Soai Kenso
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 55 Issue: 36 Pages: 5223-5226
  • DOI: 10.1039/c9cc01875a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Achiral amino acid glycine acts as an origin of homochirality in asymmetric autocatalysis (2019)
  • Author(s): Matsumoto Arimasa、Ozaki Hanae、Tsuchiya Sumeru、Asahi Toru、Lahav Meir、Kawasaki Tsuneomi、Soai Kenso
  • Journal Title: Organic & Biomolecular Chemistry Volume: 17 Issue: 17 Pages: 4200-4203
  • DOI: 10.1039/c9ob00345b
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Methoxy-substituted tetrakisquinoline analogs of EGTA and BAPTA for fluorescence detection of Cd2+ (2019)
  • Author(s): Mikata Yuji、Kaneda Minori、Konno Hideo、Matsumoto Arimasa、Sato Shin-ichiro、Kawamura Masaya、Iwatsuki Satoshi
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 48 Issue: 12 Pages: 3840-3852
  • DOI: 10.1039/c8dt04735a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Pyrophosphate-Induced Intramolecular Excimer Formation in Dinuclear Zinc(II) Complexes with Tetrakisquinoline Ligands (2018)
  • Author(s): Mikata Yuji、Ohnishi Risa、Nishijima Risa、Matsumoto Arimasa、Konno Hideo
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 57 Issue: 13 Pages: 7724-7734
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00726
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Asymmetric autocatalysis of pyrimidyl alkanol and related compounds. Self-replication, amplification of chirality and implication for the origin of biological enantioenriched chirality (2018)
  • Author(s): Soai Kenso、Kawasaki Tsuneomi、Matsumoto Arimasa
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 74 Issue: 16 Pages: 1973-1990
  • DOI: 10.1016/j.tet.2018.02.040
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 結晶相転移によるキラリティーの発現とコントロール (2019)
  • Author(s): 松本有正
  • Organizer: 日本化学会第99回春季年会
  • Invited
• [Presentation] Mechanistic Insight on Asymmetric Autocatalysis of Pyrimidyl Alkanol by CD Spectrum Analysis (2018)
  • Author(s): Arimasa MATSUMOTO, Ayame TANAKA, Misumi AKIZUKI, Yuji MIKATA, Tsuneomi KAWASAKI, Kenso SOAI
  • Organizer: ICCC2019
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Mechanistic Study of Asymmetric Autocatalysis by CD Spectrum Analysis of Pyrimidyl Alkanol Zinc Alkoxide (2018)
  • Author(s): Arimasa Matsumoto, Misumi Akizuki, Ayame Tanaka, Yuji Mikata, Tsuneomi Kawasaki, Kenso Soai
  • Organizer: Chirality 2018
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 不斉自己触媒反応のメカニズム解明を目指して (2018)
  • Author(s): 松本有正
  • Organizer: 第51回有機金属若手の会 夏の学校
  • Invited
• [Presentation] ベンゾフェノン誘導体のアキラル結晶からキラル結晶への相転移現象およびその結晶キラリティーを用いた不斉自己触媒反応 (2018)
  • Author(s): 松本有正,木野良美,吉岡登希夫,土屋統,硤合憲三
  • Organizer: モレキュラーキラリティー2018
• [Presentation] Mechanistic Insight of Asymmetric Autocatalysis of Pyrimidyl Alkanol by Structure Analysis of Zinc Alkoxide Complexes (2018)
  • Author(s): Arimasa Matsumoto
  • Organizer: ICPAC2018
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 不斉自己触媒反応のメカニズム解明に向けて (2017)
  • Author(s): 松本有正
  • Organizer: 第57回錯体若手の会勉強会
  • Invited
• [Presentation] 結晶のキラリティーと不斉自己触媒反応 (2017)
  • Author(s): 松本有正
  • Organizer: 和光純薬 研究室セミナー
  • Invited
• [Presentation] 結晶キラリティーと相転移による不斉発現 (2017)
  • Author(s): 松本有正
  • Organizer: 第1回千葉大学分子キラリティー研究センター学生シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] Structure of Zinc Alkoxide Complexes in Asymmetric Autocatalysis of Pyrimidyl Alkanol (2017)
  • Author(s): Arimasa MATSUMOTO, Misumi AKIZUKI, Ayame TANAKA, Yuji MIKATA, Tsuneomi KAWASAKI, Kenso SOAI
  • Organizer: The 67th Conference of Japan Society of Coordination Chemistry
• [Presentation] Chirality Generation by Crystal Phase Transition of Achiral Benzophenone Derivatives (2017)
  • Author(s): Arimasa Matsumoto, Yoshimi Kino, Tokio Yoshioka, Sumeru Tsuchiya, Kenso Soai
  • Organizer: Chirality 2017
  • Int'l Joint Research