極性錯体分子の異方的集積を利用した一次元金属窒化物の創成

• Project Area: Synthesis of Mixed Anion Compounds toward Novel Functionalities
• Project/Area Number: 17H05485
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Innovative Areas (Research in a proposed research area)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kumamoto University
• Principal Investigator: 大谷 亮 熊本大学, 大学院先端科学研究部(理), 助教 (30733729)
• Project Period (FY): 2017-04-01 – 2019-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2018)
• Budget Amount: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000); Fiscal Year 2018: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000); Fiscal Year 2017: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000)
• Keywords: 極性物質 / 配位高分子 / 金属窒化物

Outline of Annual Research Achievements

反転対称性が破れた化合物は、強誘電や圧電性を示すことからセンサーやアクチュエーターなどの応用につながる機能性材料である。当課題では、ナイトライドアニオン(N3-)、シアノアニオン(CN-)から成る極性錯体分子[MnN(CN)4]2-を複合アニオン化合物の最小単位とみなし、分子集積することで三種類の複合アニオン型一次元マンガン窒化物C2[MnN(CN)4] (C = K (1), Na (2), Li (3))を合成し、極性構造と物性について検討した。
単結晶構造解析からK2[MnN(CN)4].H2O (1.H2O)およびLi2[MnN(CN)4].3H2O (3.3H2O)は一次元極性構造を有していた一方で、Na2[MnN(CN)4].3H2O (2.3H2O)は極性を打消しあった構造であった。また、一次元鎖間には水分子が取り込まれていた。特に 1 の状態密度計算により一次元鎖方向にバンド構造ができていることが分かった。バンドギャップは 3.8 eV であった。試料の色に着目すると、1.H2Oは赤色、2.3H2Oおよび3.3H2Oは青紫色であった。この色の違いは、構造の違いを反映した異なるd-d遷移に由来するものであると考えている。すなわち、一次元鎖方向においては…-N-Mn-N-Mn-N-…の固体としての性質をもつ一方で、一次元鎖間は錯体分子としての性質を示すことが明らかとなった。
1.H2Oの単結晶試料を用いたインピーダンス測定から、水分子によるプロトン伝導性を示すことが分かった。プロトン電導度は、室温で1.47*10-5 S/cmであった。また、真空引きにより水分子を脱離させることで得られる1は室温で比誘電率 6955~6980 (1000 Hz)を示した。これは、極性分子構造中の複合アニオンが連動して電場に応答して動くことに起因していると考えている。

Research Progress Status

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] クイーンズランド大学/シドニー大学(オーストラリア)
• [Int'l Joint Research] クイーンズランド大学/シドニー大学(オーストラリア)
• [Journal Article] Wheel-type heterometallic ferromagnetic clusters: [Ni7?xMx(HL)6(μ3-OMe)4(μ3-OH)2]Cl2 (M = Zn, Co, Mn; x = 1, 3) (2018)
  • Author(s): Kobayashi Fumiya、Ohtani Ryo、Kusumoto Sotaro、Lindoy Leonard F.、Hayami Shinya、Nakamura Masaaki
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 47 Issue: 46 Pages: 16422-16428
  • DOI: 10.1039/c8dt03275k
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Positive and Negative Two-Dimensional Thermal Expansion via Relaxation of Node Distortions (2018)
  • Author(s): Ohtani Ryo、Yamamoto Riho、Aoyama Takuya、Grosjean Arnaud、Nakamura Masaaki、Clegg Jack K.、Hayami Shinya
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 57 Issue: 18 Pages: 11588-11596
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b01617
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Abrupt spin transition in a modified-terpyridine cobalt(ii) complex with a highly-distorted [CoN6] core (2018)
  • Author(s): Nakaya Manabu、Ohtani Ryo、Shin Jong Won、Nakamura Masaaki、Lindoy Leonard F.、Hayami Shinya
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 47 Issue: 39 Pages: 13809-13814
  • DOI: 10.1039/c8dt02367k
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Creating capsules with cubanes (2018)
  • Author(s): Kusumoto Sotaro、Kobayashi Fumiya、Ohtani Ryo、Zhang Yingjie、Harrowfield Jack、Kim Yang、Hayami Shinya、Nakamura Masaaki
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 47 Issue: 29 Pages: 9575-9578
  • DOI: 10.1039/c8dt01911h
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Ferroelectric and luminescence properties of zinc(ii) and platinum(ii) soft complexes (2018)
  • Author(s): Akiyoshi Ryohei、Hirota Yuma、Kosumi Daisuke、Ohtani Ryo、Nakamura Masaaki、Lindoy Leonard F.、Hayami Shinya
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 47 Issue: 40 Pages: 14288-14292
  • DOI: 10.1039/c8dt01100a
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Proton Relaxation Time in Water-soluble Metal Complex Nanoparticles (2018)
  • Author(s): Tsukiashi Asami、Min Kil Sik、Terasawa Hiroaki、Yoshinaga Sosuke、Takeda Mitsuhiro、Ohtani Ryo、Nakamura Masaaki、Lindoy Leonard F.、Hayami Shinya
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 47 Issue: 4 Pages: 598-600
  • DOI: 10.1246/cl.180038
  • NAID: 130006638867
  • ISSN: 0366-7022, 1348-0715
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Intermolecular Interaction Tuning of Spin-Crossover Iron(III) Complexes with Aromatic Counteranions (2018)
  • Author(s): Tsukiashi Asami、Nakaya Manabu、Kobayashi Fumiya、Ohtani Ryo、Nakamura Masaaki、Harrowfield Jack M.、Kim Yang、Hayami Shinya
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 57 Issue: 5 Pages: 2834-2842
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b03126
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] The impact of metal complex lipids on viscosity and curvature of hybrid liposomes (2017)
  • Author(s): R. Ohtani, T. Tokita, T. Takaya, K. Iwata, M. Kinoshita, N. Matsumori, M. Nakamura, L. F. Lindoy, S. Hayami
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 53 Issue: 99 Pages: 13249-13252
  • DOI: 10.1039/c7cc07944c
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Tuneable pressure effects in graphene oxide layers (2017)
  • Author(s): Y. Sekimoto, R. Ohtani, M. Nakamura, L. F. Lindoy, S. Hayami
  • Journal Title: Sci. Rep. Volume: 7 Issue: 1 Pages: 12159-12159
  • DOI: 10.1038/s41598-017-12444-x
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Syntheses, Structures and Magnetic Properties of Tetranuclear Cubane-type and Heptanuclear Wheel-type Nickel(II) Complexes with 3-Methoxysalicylic Acid Derivatives (2017)
  • Author(s): F. Kobayashi, R. Ohtani, S. Teraoka, W. Kosaka, H. Miyasaka, Y. Zhang, L. F. Lindoy, S. Hayami, M. Nakamura
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 46 Issue: 26 Pages: 8555-8561
  • DOI: 10.1039/c7dt01757j
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Zero in-plane thermal expansion in guest-tunable 2D coordination polymers (2017)
  • Author(s): R. Ohtani, A. Grosjean, R. Ishikawa, R. Yamamoto, M. Nakamura, J. K. Clegg, S. Hayami
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 56 Issue: 11 Pages: 6225-6233
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00282
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Molecular Assemblies of Metal Complexes via Base Pairing of Nucleic Acids in the Crystalline State (2017)
  • Author(s): Manabu Nakaya, Ryo Ohtani, Kunihisa Sugimoto, Masaaki Nakamura, Leonard F. Lindoy, Shinya Hayami
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: - Issue: 30 Pages: 7232-7237
  • DOI: 10.1002/chem.201700593
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Structural Dynamics of 1D and 2D Cyanide-bridged Coordination Polymers: Thermal Expansion and Melting (2019)
  • Author(s): R. Ohtani
  • Organizer: 日本化学会第99回春季年会 the Asian International Symposium -Coordination Chemistry and Organometallic Chemistry-
  • Invited
• [Presentation] Tunable anisotropic thermal expansions of two-dimensional coordination polymers (2018)
  • Author(s): R. Ohtani, T. Hiraoka, H. Matsunari, S. Hayami
  • Organizer: 43rd International Conference on Coordination Chemistry
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Tunable thermal expansions of 2D coordination polymers via relaxation of double distortions in nodes (2018)
  • Author(s): R. Ohtani, S. Hayami
  • Organizer: 日本化学会第98回春季年会
• [Presentation] Modulation of redox potentials of [Mn(N)(CN)4]2- in the solid states (2017)
  • Author(s): R. Ohtani, R. Yamamoto, S. Hayami
  • Organizer: 6th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC5)
  • Int'l Joint Research
• [Book] Handbook of Solid State Chemistry (2017)
  • Author(s): R. Ohtani, S. Kitagawa
  • Total Pages: 23
  • Publisher: Wiley